南京航空航天大学梁彦瑜教授课题组CEJ：电解液调控策略实现锑基合金型负极稳态储钾

第一作者：陈宁宁

通讯作者：梁彦瑜*，来庆学*

单位：南京航空航天大学

合金材料因高反应动力学和高理论比容量有望成为钾离子电池的理想负极。但合金材料严重的体积膨胀和电解液之间的不相容性，特别是不稳定的固体电解质界面（SEI）膜的形成，往往会导致容量快速衰减、循环寿命不足等关键问题。传统上，高浓盐电解液和局部高浓盐电解液能够降低自由阴离子和溶剂分子的比例，形成坚固的SEI抑制副反应进一步发生。但是高成本限制了合金负极在储能领域的进一步应用。

南京航空航天大学梁彦瑜教授课题组，通过对K ⁺ 溶剂化结构进行调控，设计得到新型的、常规盐浓度的醚酯混合电解液（1M KFSI/EC + DME），在应用于合金电极Sb@NC储钾时具有与高浓盐电解液（5M KFSI/DME）同样的结果。碳酸乙烯酯（EC）的加入可以改变K ⁺ 的溶剂化环境，不仅可以形成稳定性更高的K ⁺ -EC溶剂对，而且由于K ⁺ -EC的分离效应可以抑制DME的过度分解，通过形成坚固的SEI实现稳定循环的目的。在电流密度为100 mA g ^-1 的情况下，锑基合金型负极可以提供376 mAh g ^-1 的容量，并且在100个循环中保持稳定，实现和高浓盐电解液同样的效果。此外，分子动力学模拟揭示了电解液组成（如溶剂、金属盐浓度）在电子转移和SEI形成过程中的区别。电解液交换实验也进一步证明了SEI的重要性和动态稳定性。该研究结果表明可以通过改变K ⁺ 的溶剂化环境稳定合金负极/电解液界面，为低成本、高稳定性电解液的设计提供了新的思路。

电解液调控将复杂的材料设计聚焦到反应本身，更具体的是电极/电解液反应界面。得益于独特的溶剂化结构和溶剂化功能，高浓盐电解液和局部高浓盐电解液由于可以形成更多的接触离子对 (CIP) 和离子聚集体 (AGG) 已被证明可以有效解决电池的容量衰减问题。然而，不管是高浓盐电解液还是局部高浓盐电解液，高成本的问题始终存在，这会进一步阻碍该类型电解液在规模储能领域中的应用。研究表明，将EC添加到醚基电解液中可以很好的稳定合金负极，实现稳定循环的目的。

通过DFT计算得到最低未占据分子轨道（LUMO）和获得电子以后的最高已占据分子轨道（HOMO’）。新形成的HOMO’和初始LUMO之间的能量差ΔE（ΔE=HOMO’-LUMO）表示轨道变化的难易程度。较小的能量差表明轨道之间的相似性，电子的转移更加容易，同时也说明电解液较差的稳定性。如图可以清楚的发现，对于电解液5M KFSI/DME和1M KFSI/EC+DME来说，主要发生阴离子分解。而对于电解液1M KFSI/DME来说，阴离子和溶剂都会发生分解，电解液的持续分解会进一步导致电池容量的快速衰减。

电解液交换实验是指，首先使用兼容的（或者不兼容的）电解液将电极Sb@NC组装成半电池，循环一定圈数生成SEI后将电池拆下，使用不兼容的（或者兼容的）电解液重新组装成新的电池进行测试。可以发现，在更换电解液以后，电极的首圈库伦效率都得到了很大的提高，说明发生较少的副反应。更重要的是，带有坚固SEI的电极能够保持稳定循环，说明了SEI的重要性。此外，带有不坚固SEI的电极在切换到兼容电解液以后容量能够得到明显提升，这与SEI的重新形成密切相关。电解液交换实验可以有效的说明SEI的稳定性和动态变化。

通过电解液调节策略形成高稳定的SEI以实现合金电极稳定储钾。研究表明，EC作为共溶剂可以改变K ⁺ 的溶剂化环境，对稳定电极/电解液界面实现高稳态储钾起到至关重要的作用。除此之外，在分子模拟的基础上建立新的模型揭示了电解液组成在电子转移和SEI形成的不同。特别地，通过电解液交换实验进一步说明SEI的动态变化并验证了SEI对电化学性能的重要影响。该工作为电极/电解液界面研究和低成本电解液设计提供了新的见解。

Solvent modulation strategy for Sb-based anode to achieve stable potassium storage

梁彦瑜 ，南京航空航天大学材料科学与技术学院教授，博士生导师，从事清洁能源材料相关研究。德国马普协会高分子研究所博士后（导师Klaus Műllen院士），2009、2010年连续2年洪堡学者和江苏省“六大人才高峰”第十批高层次人才项目获得者，以第一作者或者通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等SCI论文40余篇，单篇索引超过300次，主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项基金。

来庆学 ，材料物理与化学博士，讲师，硕士研究生导师，美国威斯康星大学密尔沃基分校访问学者。2018年9月入职南航材料科学与技术学院应用化学系，主要从事纳米碳基能源材料的创制与新型电化学能量器件应用研究。目前，主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等项目4项，在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nano-Micro Letter和ACS Appl. Mater. Inter.等著名期刊发表SCI论文40余篇，被引1500余次；申请国内发明专利6项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn