ESM：积木效应诱导底层Zn(002)以水平取向沉积，实现高稳定锌阳极

第一作者：韩宇莹

通讯作者：向斌*，周洋*，邹雪锋*

单位：重庆大学；贵州师范学院

金属锌阳极由于其固有的安全性、低氧化还原电位、高理论容量(820 mAh g ^-1 )和低成本，近年来作为极有前途的水性电池候选材料而受到广泛关注，然而不可控的锌枝晶生长和副反应阻碍了锌金属阳极的实际应用。为了获得无枝晶锌阳极所需的优选Zn(002)织构，大多数表面预处理方法的重点是使锌阳极表面提前有更多的Zn(002)结晶取向。然而，随着锌的不断沉积和剥离，当锌镀层完全覆盖衬底时，引导作用将会最小化甚至消失。因此，实现对锌离子从成核、生长以及演化阶段的持续调控，才能从根源上实现稳定锌阳极。

近日，来自重庆大学的向斌教授、周洋工程师与贵州师范学院的邹雪锋副教授合作 ，在国际知名期刊 Energy Storage Materials上发表题为“Building Block Effect Induces Horizontally Oriented Bottom Zn(002) Deposition for a Highly Stable Zinc Anode” 的文章。该文章制备了一种高度自适应的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/蒙脱土(MMT) 界面层，聚焦于锌的三步沉积，提出积木效应实现可持续调控。在锌的成核和生长阶段，受益于PDMS上含氧位点的限域着陆和MMT层间快速锌离子迁移通道，实现锌离子的定向捕获和有序沉积，从而诱导初始成核层中水平取向的Zn(002)沉积，并为随后沉积的金属提供平坦的沉积位点。在Zn的演化阶段，由于Si-O-Si和B-O键的微交联具有高度的动态适应性和自愈性，使PDMS/MMT (PMZn)界面层可以实现与阳极的共形接触。

图1. 基于积木效应的PMZn界面层的调控示意图。

锌的沉积就像一层一层地堆积木，积木效应告诉我们，只有将底部基础牢固地构建成平行地面的形式，后续的搭建才会更加稳固。因此，要实现积木效应下锌沉积的均匀性，需要两个步骤：定向捕获和有序沉积，这得益于 PDMS 上含氧位点的吸附和 MMT 带负电夹层中的快速锌离子迁移通道。

静电势(ESP)分布和石英晶体微天平（EQCM）测试表明PDMS上的含氧位点能够有针对性地捕获游离的锌离子，在三维沉积中对锌的着陆起到限域作用。MMT结构中带负电荷的夹层形成快速的Zn ²⁺ 通路，可以为Zn ²⁺ 提供均匀的扩散途径，防止局部过沉积，增强反应动力学，在纳米尺度上聚集成Zn核，不断生长，最终在微观尺度上形成六边形的Zn沉积。因此，与产生大量枝晶和副产物的裸Zn相比，PMZn界面层在积木效应的两步调控下诱导初始成核层均匀生长，并且抑制了析氢和腐蚀等副产物的发生。

图2. (a) PDMS 的静电势分布。(b) EQCM 测试中锌沉积过程中的质量变化。不同表面上的锌离子扩散能垒 (c) MMT，(d) ZnSO ₄ (OH) ₆ -4H ₂ O。(e)锌离子在蒙脱土中的迁移机理图。(f) 锌电极界面失效示意图和 PMZn 界面层作用机理示意图。

要点二：积木效应对底层沉积锌的影响

聚焦离子束(FIB)技术用于辅助高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析，以确定初始沉积层/衬底界面处晶体的结晶取向。结合HRTEM图像及其沉积物的SAED、FFT模式，表明裸锌基底界面处的初始成核层以Zn (100)面的暴露为主，而PMZn@Zn在基底界面处以Zn (002)面的暴露为主。显然，PMZn界面层改变了Zn在原子尺度上初始成核的沉积行为，这些初始核更容易合并成致密体并形成水平取向的Zn(002)沉积。

图3. FIB 制备的垂直于裸锌和 PMZn@Zn 循环后的 TEM 图像。(a) 裸锌上沉积物的TEM 图像。(b) 裸锌上沉积物的 HADDF 图像。(c, d, e ) O、S、Zn 的 EDS 图谱。(f、g) 裸锌上沉积物的 HRTEM 图像。(h) 裸锌上沉积物的 SAED 图。(i) 相应的快速傅里叶变换。(j)Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)的原子分布图。(k、l) PMZn@Zn沉积物的TEM 图像。(m)PMZn@Zn 沉积物的 HADDF 图像。(n、o、p) O、Si、Zn 的 EDS 图谱。(q)PMZn@Zn 沉积物的 HRTEM 图像。(r）PMZn@Zn 沉积物的 SAED 图。(s)相应的快速傅里叶变换。(t)锌不用的结晶取向示意图。

要点三：PMZn界面层持续调控Zn离子平向沉积的机理

当初始成核层呈水平取向Zn(002)沉积时，为后续锌的沉积提供了平坦的沉积位点。基于前者以及MMT夹层中的锌离子迁移通道，持续均匀了锌离子流，防止局部过沉积，从而实现了自下而上的均匀沉积。

图4. 在 0.5 mA/cm ₂ 的电流密度下循环后的SEM 图像。裸锌(a、b)和 PMZn@Zn(c、d)。PMZn@Zn 循环后的 TEM 图 (e)、HADDF 图 (f)、EDS 图 (g)。(h) PMZn@Zn 循环后的截面 SEM 图像。(i) 裸锌和 PMZn@Zn 上锌沉积的原位光学图像。(j) 在 10 mA cm ^-2 和 1 mAh cm ^-2 条件下，Zn 和 PMZn@Zn在不同循环圈数下的XRD 图。(k) PMZn@Zn 和裸锌在沉积/剥离过程中的原位电化学阻抗谱。

要点四：PMZn 界面层的动态适应性

由于 B-O 键的可逆交联和硅氧烷键的高粘弹性，PDMS具有动态适应性和自愈性。PMZn 可通过弯曲、旋转和拉伸发生变形，并可在出现裂缝时进行自我修复，且修复后可承重50 g的砝码。

图 5. PMZn 的形变特性和自修复特性。(b) PMZn 的浅层自修复。(c) PMZn的深度自修复。(d) PMZn界面层的作用机理示意图。

要点五：PMZn@Zn 阳极具有优异的电化学性能

PMZn@Zn 阳极具有更高的库仑效率（CE）（99.77%）和更长的循环寿命（2000 h），是裸锌阳极的 10 倍以上。且PMZn@Zn||MnO ₂ 全电池的高容量稳定性远远超过 Zn||MnO ₂ 。

图6 (a)裸锌和 PMZn@Zn 的CA图。(b) 有/无 PMZn 时锌在铜箔上的沉积/剥离的库伦效率。(c) 裸锌和 PMZn@Zn 对称锌电池在 1.0 mA cm ^-2 和 1.0 mAh cm ^-2 (d) 以及 10.0 mA cm ^-2 和 1.0 mAh cm ^-2 下的循环性能。(e) 对称电池的倍率性能。(f) PMZn@Zn 与其他对称电池的循环寿命比较。

图7. Zn||MnO ₂ 和 PMZn||MnO ₂ 的全电池的电化学性能。(a) 扫描速率为 0.1 mV s ^-1 时的 CV 曲线。(b) 速率性能。(c) 1C 下的长循环性能。(e) PMZn 电池点亮 LED 显示屏的图片。

要点六：总结与展望

Building Block Effect Induces Horizontally Oriented Bottom Zn(002) Deposition for a Highly Stable Zinc Anode

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