周震/许杰/戴升/邵功磊Nature Communications：二维PhenPtCl2在电催化析氢过程的动态配位机制

第一作者：邵功磊、荆长飞

通讯作者：邵功磊*，戴升*，许杰*，周震*

单位：郑州大学、华东理工大学、温州大学

电催化在清洁能源研究中发挥着关键作用，为可持续能源转换和储存提供了有前途的解决方案。析氢反应(HER)作为一个重要的电化学过程，对绿色制氢和燃料电池技术发展具有深远的影响。铂基催化剂虽然在HER中表现出了优异的性能，但其高昂的成本和有限的可用性阻碍了其广泛应用。因此，人们迫切需要研究可替代的、具有经济效益的催化剂，这些催化剂能够匹配甚至优于商用Pt/C催化剂。

近年来，二维(2D)材料由于其独特的性质、高表面积和可调谐的电子/原子结构，作为Pt基催化剂的潜在替代品而引起了人们的关注。尽管二维材料具有非常大的潜力，但在理解其结构与电催化性能之间的复杂关系方面仍然存在挑战。特别是，二维材料在HER过程中的动态结构演变对催化效率和稳定性的影响尚不清楚。其中，2D PhenPtCl ₂ 纳米片是由PhenPtCl ₂ 分子缩合而成的分子晶体，具有不对称配位Pt与两个Cl离子和菲罗啉(Phen)形成双齿配体结构。值得注意的是，Pt作为活性中心的催化性能可以通过配体进行精细调节。

Cl的存在为二维PhenPtCl ₂ 纳米片的配位结构提供了无与伦比的调控水平，允许动态控制Pt的配位数。这种配位结构的灵活性，加上动态配位的便利性，使得先进表征技术能够在不同阶段评估其催化性能。这反过来又有利于分析活性金属位点的配位结构、价态和表面电荷分布对催化性能的影响。通过探索电催化过程中活性中心配位的动态变化，研究人员可以揭示其控制催化能力的关键中间体和配位构型。因此，在电催化领域，动态了解准确的结构-性质关系是研究催化机理的最终目标。

近日， 郑州大学周震教授/邵功磊研究员、温州大学许杰教授、华东理工大学的戴升教授 以2DPhenPtCl ₂ 纳米片为模板，基于材料制备、电催化测试、球差电镜表征及理论计算等方面合作，研究其在整个pH范围内的HER性能。这些纳米片具有独特N2-Pt-Cl2配位结构，成为电催化HER中有希望的候选者。研究者采用先进的低剂量差分相位衬度扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)揭示了2D PhenPtCl ₂ 纳米片的独特晶体结构。利用了复杂的表征技术，包括原位拉曼光谱，原位X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)，分析在电催化HER过程中，Pt活性位点的动态配位变化，揭示了一个动态的配位转变过程，从Phen-Pt-Cl2到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。中间态的不饱和配位结构Phen-Pt是2D PhenPtCl ₂ 纳米片具有优异电催化HER性能的关键，两配位的Pt提供了额外的空间和电子来增强H+的吸附和析氢。该研究揭示了纳米片晶体结构在电催化过程中活性位点的动态配位过程，并推动电催化领域的进步和可持续能源技术的发展。

总之，本研究的重点是二维PhenPtCl ₂ 纳米片的合成、电催化HER性能和机理研究。先进的iDPC-STEM和XAS技术揭示了具有两个Pt-N键和两个Pt-Cl键的二维PhenPtCl ₂ 纳米片的晶体结构。这种具有Phen-Pt-Cl2配位结构的二维晶体在整个pH范围内都表现出优异的HER性能。通过原位Raman和原位XPS深入分析二维PhenPtCl ₂ 纳米片的Pt活性位点在电催化过程中动态配位演化，从Phen-Pt-Cl2到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。PhenPt中间体起核心电催化作用，与电解质中的Cl-离子动态配位。Phen-Pt中的双配位Pt提供了更多的空间和电子，有利于H+的吸附和H2的演化。该研究揭示了纳米片复杂的配位化学和结构适应性，为高效、可调的电催化剂在能量转换和存储方面的应用提供了广阔的前景。

Dynamic coordination engineering of 2D PhenPtCl ₂ nanosheets for superior hydrogen evolution. Nat. Commun. 15, 385 (2024).

邵功磊 ，郑州大学研究员，硕士导师。2021年9月加入郑州大学化工学院，主要研究方向是二维纳米材料的可控制备和催化储能研究，涉及了新型二维材料的结构调控、活性位点设计等方面，发展了二维纳米材料的制备方法和二维合金的生长机制，并解析了二维纳米材料的性能研究和催化机。自2019年以来，先后以一作或者共同通讯在Nat. Commun.（3篇）, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Sci., Carbon Energy, Chem. Mater., Nano Res.等国际期刊上发表论文17篇，并主持国家自然基金青年基金1项，中国博士后科学基金面上资助二等1项，河南省高等学校重点科研项目1项以及河南省科技攻关1项。

戴升 ，华东理工大学教授，博士生导师。获清华大学材料系本科与博士学位，曾于美国密歇根大学与加州大学尔湾分校进行博士后研究。主要从事先进催化剂的精准结构解析与构效关系的研究。运用电子显微术在原子尺度探究能源与环境应用的催化剂结构特征与动态演化规律，解析活性位点与反应机理，明确构效关系。近五年来，以第一或通讯作者（含共同）身份在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem、PNAS、JACS、Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇。获国家“海外高层次人才计划”青年项目、国家自然科学基金等项目资助。

许杰 ，温州大学特聘教授，主要从事探究能源转换材料原子尺度构效关系。近三年，已经在Nat. Catal.等国际期刊发表学术论文40余篇，他引2200余次，个人H因子为25。其中，以第一（含共同）或通讯作者在Nat. Commun. (5篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci. 等国际知名期刊上发表学术论文20余篇，多篇论文入选ESI热点、高被引论文。目前入选国际高水平学术期刊Nano Research青年编委、Nano Materials Science、EcoEnergy首届青年编委、温州市科技专家库专家等。多次受邀为Appl. Cataly., B等国际学术期刊审稿，相继主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、温州市科研基金等项目。

周震 ，郑州大学化工学院院长、二级教授、博士生导师，国家级人才计划特聘教授。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合开展新能源研究。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用39000余次，h-index为112。2014-2022年连续九年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2022年连续五年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment等期刊副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑、Journal of Power Sources机器学习专刊客座编辑以及Batteries & Supercaps和《电化学》等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员。