南开大学Angew：晶格负膨胀实现钠电层状过渡金属氧化物正极的长循环稳定

第一作者：张彤

通讯作者：李福军

通讯单位：南开大学

钠离子电池由于资源丰富，受到研究人员的广泛关注。其中O3型Ni基层状氧化物正极具有两电子反应（Ni ²⁺ /Ni ⁴⁺ ），理论比容量较高。然而，在脱出和嵌入大尺寸Na ⁺ 时会伴随着剧烈的相变，导致层间距的急剧收缩和膨胀，最终演变为严重的局部应变、裂纹和容量衰减。当前主要研究都将电压范围缩短至2.0-4.0V，但由O3-P3相变导致的晶格膨胀程度依然较大，材料稳定性依然不足。

近日， 南开大学李福军团队 等报道了一种Na _0.9 Ni _0.32 Zn _0.08 Fe _0.1 Mn _0.3 Ti _0.2 O ₂ （ZT-NFM）正极材料，通过特定元素掺杂调控材料相变路径，在脱钠过程（2.0-4.0V）中的表现了晶格负膨胀的行为，实现层状氧化物正极的稳定循环。Zn的掺入会诱导P/O共生相的生成，引起高电压下的晶格收缩，减少脱钠过程的晶格膨胀程度。Ti的掺入会抑制[Ni ³⁺ O ₆ ]的姜泰勒扭曲，消除Na ⁺ /空穴重排。这些使正极材料具有优异的循环稳定性(半电池内800次循环后容量保持率为84.2%)，并成功组装了不同Ah级的软包电池，在3600次循环后容量保持率可达到93%，展现了巨大的产业化应用前景。相关工作发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，题目为 “Negative Lattice Expansion in an O3-Type Transition-Metal Oxide Cathode for Highly Stable Sodium-Ion Batteries” 。

作者使用XRD精修、扫描透射电子显微镜(STEM)结合高角度环形暗场(HAADF)揭示了O3-Na _0.9 Ni _0.32 Zn _0.08 Fe _0.1 Mn _0.3 Ti _0.2 O ₂ 的原子结构。与初始样（NFM）相比，Zn和Ti的协同掺入导致d(O−Na−O) and Na-O 键长的增加 ，这有利于Na ⁺ 的扩散。ZT-NFM的Ni K边的吸收边右移证实了Ni的氧化态增加，通过对EXAFS的拟合表明Ni和O之间的相互作用增强，这也与-COHP的计算结果一致。

作者通过原位XRD监测结构演变，如图2所示。ZT-NFM与NFM初始充电时均发生O3-P3相变。当进一步充电到3.6 V时，ZT-NFM与NFM的相变行为开始出现不同。ZT-NFM的(003)峰缓慢向右移动，这表明P3相通过固溶体脱钠逐渐转变为O/P共生的OP2相。作者进一步使用HAADF STEM去直接观测脱钠过程的结构变化，证实了O3↔P3↔OP2的相变路径。相反，NFM一直保持(003)峰的左移，维持P3结构。在随后的放电过程中，ZT-NFM的所有衍射峰均恢复到初始状态，表明从O3↔P3↔OP2的相变路径是高度可逆的。此外，作者还对比了单独掺杂样品的相变行为，证实了是Zn诱导了P3-OP2的相变。

作者对ZT-NFM及NFM的原位XRD进行了精修拟合，分析了脱钠过程中的晶格参数及层间距的变化。结果表明ZT-NFM的c-lattice的变化程度要小于NFM，并展现出先膨胀后收缩的行为。进一步地分析材料在C轴方向的层间距变化，结果表明ZT-NFM在O3-Na0.9-ZT-NFM→P3-Na0.75-ZT-NFM→P3-Na _0.51 -ZT-NFM→OP2-Na _0.38 -ZT-NFM阶段的层间距的膨胀率分别为+2.7%, +1.3%和-1.6%，在充电末端由P3-OP2相变引起了负的晶格膨胀，总的膨胀率为+2.4%。相反，NFM层间距的总膨胀率为+5.2%，对应着O3-Na0.9-NFM→O‘3-Na _0.86 -NFM→P3-Na _0.77 -NFM→P3-Na _0.35 -NFM相变的膨胀率为+0.5%, +2.3%和+2.4%。这说明P3-OP2相变可以引起负的晶格膨胀，减少沿着C轴方向的层间距变化，有利于缓解脱嵌钠时的应力。

作者利用DFT理论计算去研究掺杂对电子结构及相变行为的影响。从DOS上可以看出Zn掺杂后存在非键合的O (2p)且增加了周围O的电子密度，进而造成相邻层间O2--O2-斥力的增大，最终诱导P3-OP2相变的发生。同样的，计算结果表明TiO ₆ 八面体具有较好的柔性，可以抑制[Ni ³⁺ O ₆ ]的姜泰勒扭曲，消除了O’3中间相的生成。

作者为了阐明ZT-NFM的电荷补偿机制，在不同状态下进行了非原位XAS光谱。在初始充电至4.0 V期间，Ni K-边的吸收边右移并接近LiNiO ₂ ，表明Ni ²⁺ 被氧化为Ni ⁴⁺ 。Fe K-边的吸收边也逐渐右移，表明Fe ³⁺ 被氧化为Fe ⁴⁺ 。这些可以通过图4c，d所示的第一个Ni–O及Fe-O配位层中缩短的原子间距离证实。

作者首先在以钠为负极的半电池中评价了ZT-NFM的电化学性能。如图5a和b所示，ZT-NFM的充放电曲线平滑，容量最高达到144.9 mAh g ^-1 ，且放电平台得到了一定程度的提升。ZT-NFM在半电池内800次长循环后容量保持率为84.2%，远高于NFM的50%。为进一步评价正极材料的电化学性能，作者成功组装了ZT-NFM/HC的软包电池。HC负极首先通过一种化学预钠的方式进行补钠，这样能够弥补首圈活性Na的损失，且利于HC界面的稳定性。软包电池的能量密度可以达到133Wh kg ^-1 ，在100 mA g ^-1 电流密度下循环3600圈容量保持率可达到93%，展现了巨大的产业化应用前景。

最后，作者研究了材料在长循环后的结构变化。ZT-NFM在400圈循环后表面出现了微小的裂纹，但在体相结构中没有明显的结构变化，且应力分布较为均匀，这与晶格参数变化的结果相一致，即负膨胀减少了在C轴方向的变化，抑制了局部应力的集中。相反，NFM在表面及体相均出现明显的裂纹，部分裂纹从表面延伸并贯穿整个结构。在材料体相结构中，出现了晶格失配，且存在应力集中的现象。在表面结构，有明显的过渡金属溶出现象，并在表面发生结构重拍，生成了岩盐相。

Tong Zhang, Meng Ren, Yaohui Huang, Fei Li, Weibo Hua, Sylvio Indris, Fujun Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316949. Doi: 10.1002/anie.202316949