Science：新突破！天津大学最新成果登刊！

鉴于此，近期，由天津大学巩金龙教授等研究小组在 Science 期刊上发表了题为 “Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis” 的研究成果。

研究提出了一个优化的过程，利用多功能 FeVO ₄ -VO _x 氧化还原催化剂在厌氧条件下串联PDH和化学环选择性 H ₂ 燃烧（CL-SHC）（图1A）。具体而言，采用已知的PDH催化剂，在γ- γ-Al ₂ O ₃ 载体上负载3wt %金属的 VO _x （3V/Al），并在反应器中负载具有高OSC和高SHC稳定性的合成 FeVO ₄ 氧载体。结果表明， FeVO ₄ 氧载体提供晶格氧来将氢转化为水。然后，通过将还原载体暴露在空气中，以单独的步骤补充晶格氧。这样一来，反应避免了 O ₂ 与可燃混合物直接接触，并且不需要低温空气分离。通过控制 FeVO ₄ 氧载体和3V/Al PDH催化剂的空间分布，研究了从毫米级到纳米级（M1到M4）四种不同的串联模式（图1B）。研究还证实了30FeV-3V/Al串联催化剂（M4）实现纳米级结构假设的可行性，结果显示高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和EDS映射显示出纳米级结构的 FeVO ₄ 颗粒和高度分散的 VO _x 。

作者研究了 FeVO ₄ -VO _x 串联催化剂在PDH+CL-SHC连续反应中的应用。结果显示，单独的 FeVO ₄ 氧载体更倾向于燃烧丙烷，但在存在3V/Al催化剂的情况下，该反应与PDH竞争。这证实了 FeVO ₄ 氧载体与3V/Al催化剂之间的强相关性。通过调节 FeVO ₄ 和3V/Al在M3中的接近度，丙烯选择性能够提高到75.7%（图2A）。另外，30FeV-3V/Al（M4）展示了纳米级的紧密结合，丙烯选择性最高（86.3%），C O _x 产量可忽略（3.6%），碳平衡高（97.3%）。M4的性能优于14V/Al、 FeVO ₄ 以及最先进的ODH、PDH+SHC、PDH、CL-ODH、PDH+C O ₂ 和PDH+CL-SHC催化剂。

在线质谱分析结果表明，在丙烷脱氢过程中，参与选择性氢燃烧的 FeVO ₄ 晶格氧持续了至少10分钟。考虑到焦炭沉积，M4催化剂在10分钟反应过程中，丙烷和丙烯选择性的整体转化率分别为42.7%和81.3%。即使在丙烷浓度为40%的情况下，M4催化剂的丙烯选择性仍达到93.6%，丙烷转化率为37.6%，时空产率（STY）为 14.6 mmol C3H6·g ^-1 cat·h ^-1 。这表明相比传统的PDH+SHC O ₂ 共进料催化体系，PDH+CL-SHC具有潜在的优势。

通过 H ₂ -温度程序还原（TPR）研究，作者探究了串联催化剂的氧化还原性能，并验证了氢中间体的溢出现象（图3A）。从M1到M4，随着亲密度的增加，还原峰温度向更低的温度移动。纳米级集成30FeV-3V/Al催化剂的峰值位置移至475℃，接近于3V/Al的本征还原峰位置，且低于 FeVO ₄ 。

在 H ₂ /氩气条件下，原位XRD结果显示，在温度从50℃上升到600℃的过程中，纯 FeVO ₄ NPs由三斜相转变为尖晶石相Fe1.5V1.5 O ₄ 。相反地，当 FeVO ₄ NP与3V/Al接近时，在450°C时，氢溢出的增强促进了 FeVO ₄ NP的相变（图3B和C）。热重弛豫曲线分析表明，M4的氧释放速率高于 FeVO ₄ 。因此，在 VO _x 位点上，通过 H ₂ 解离产生的活性氢可以通过氢溢出大大加速相邻 FeVO ₄ 的还原，而 FeVO ₄ 上的氢燃烧则可视为一种输送氢的“泵”。

综上所述，该研究证明了氢溢出介导的PDH和CL-SHC在纳米尺度上通过多功能串联氧化还原催化剂偶联，同时研究了从毫米尺度到纳米尺度的不同位点邻近的串联模式，验证了丙烯生产的选择性。 实验和理论分析表明，在 VO _x 位点形成的氢中间体迁移到邻近的 FeVO ₄ 氧载体上燃烧，完善了 PDH与CL-SHC的串联过程。考虑到许多工业相关的化学转化过程是吸热的和平衡限制的，预计氢溢出辅助CL-SHC的概念和这里确定的串联催化的耦合机制为指导过程强化开辟了新的途径。

该研究工作开发的耦合丙烷脱氢与选择性氢燃烧的新工艺，有效提升了丙烯生产效率，变革了丙烯生产技术，为推动化工过程的绿色低碳转型，助力实现“双碳”目标提供了新的研究思路。本研究得到了科技部重点研发项目、国家自然科学基金和中国石油合作研发项目等的资助。

参考文献

Wei Wang, Sai Chen, Chunlei Pei, Ran Luo, Jiachen Sun, Hongbo Song, Guodong Sun, Xianhui Wang, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong*, Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis. 

Science (2023). https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi3416

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