Ni-Mn-In基磁制冷合金的研究进展

     基于磁热效应的新型固体磁制冷技术因具有节能高效、稳定可靠的优点而备受关注，该 技术利用磁性材料在磁相变过程中与外界环境之间的热交换作用而产生制冷效果。Ni-Mn-In基 磁制冷合金在磁场诱导下可以产生逆磁热效应，具有较大的磁熵变。介绍了Ni-Mn-In基磁制冷 合金的晶体结构和相变行为，重点综述了晶粒尺寸、化学成分、热处理工艺等因素对Ni-Mn-In基 磁制冷合金磁热效应的影响，以及通过微合金化提高合金力学性能的研究进展。对未来该系列合 金的研究方向进行了展望。

     温度诱发的可逆马氏体相变和磁场诱发的可逆 磁结构转变与磁热效应密切相关；根据马氏体几何 非线性理论，马氏体相和奥氏体相之间的晶体对称 性、两相界面的几何兼容性决定了合金在相变过程 中热滞后的大小。室温下Ni ₂ MnIn磁制冷合金 的组织为L2 ₁ 型体心立方结构的奥氏体相，空间群 为Fm3-m；其磁性主要来源于晶格中锰原子之间 的磁耦合，而锰原子之间的磁耦合又取决于镍和铟 原子提供的巡游电子，当锰和铟原子的占位无序度 较高时，奥氏体相的结构会转变为B ₂ 型。

     SUTOU等发现，具有铁磁奥氏体相的 Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ 磁制冷合金经降温，其组织可转化为 具有4O形式的四层正交调制结构的马氏体相。 KRENKE等在室温下利用X射线衍射技术对 Ni ₅₀ Mn _50-x In _x (5≤x≤25，原子分数/%)合金的晶 体结构进行了研究，发现：当x=25时，该合金具有 L2 ₁ 型体心立方晶体结构，当x=16时具有B ₂ 立方 结构；马氏体的结构类型取决于锰与铟的原子比，随 着锰与铟原子比的增加，合金中的马氏体结构按照 单斜10M调制晶体结构、单斜14M 调制晶体结构 和四方L1 ₀ 非调制晶体结构的顺序变化。ITO 等分析了 Ni ₄₅ Co ₅ Mn _36.7 In _13.3 合金中奥氏体相与 马氏体相的晶体结构，结果显示奥氏体相为L2 ₁ 立 方结构，马氏体相由10M和14M两种调制结构组 成。YAN等在(3+1)维超空间理论的框架下用 粉末中子衍射和同步加速器X光衍射测定得到， Ni ₂ Mn _1.44 In _0.56 合金中调制马氏体的晶体结构为单 斜6M结构。

     综上所述，Ni-Mn-In基合金中的奥氏体相主要 以L2 ₁ 立方结构形式存在，而马氏体相的晶体结构 则对化学成分、内部应力以及外部环境十分敏感，不 同试验条件下分别表现为调制(6M，10M，14M)或 非调制结构。具有调制结构马氏体相的Ni-Mn-In 基合金往往表现出更优异的磁热性能。

     KRENKE 等通过差示扫描量热法对 Ni _0.50 Mn _0.50-x In _x 合金的马氏体相变进行分析，发现 当铟原子分数在5%~16%时，合金可以发生马氏 体相变，相变温度随着铟含量的减少而升高；该合金 体系表现出典型的热弹性马氏体相变行为，相变滞后 较小，相变焓和熵均随着铟含量的减少而增大。

     研究表明：Ni-Mn-X基Heusler合金的马氏体相 变开始温度M _s 对价电子浓度e/a(即价电子数e与 原子数a之比)比较敏感，一般e/a越大，M _s 越高；晶 胞体积减小会导致锰原子间距变小，使得其耦合作用 增强，从而导致M _s 升高并影响磁性能。Ni-Mn-In基 合金在磁场作用下会发生逆马氏体相变，外加磁场引 起的相变温度变化满足用于描述奥氏体相与马氏体 相两相平衡的克劳修斯-克拉佩龙公式，如下：

     由式(1)可知，ΔM越大越有利于磁致相变。当 居里温度高于相变温度时，在相变温度附近可获得 较大的ΔM，此时只需要较小的磁场强度就可以得 到较大的相变温度差，因此可以把磁场作为相变驱 动力来诱发马氏体相变。在Ni-Mn-In基合金 中，奥氏体相与马氏体相之间的饱和磁化强度差(塞 曼能量)会驱动磁场诱发相变，而塞曼能量随着磁场 强度的增加不断增大。在锰基Heusler合金中磁化 强度差可归因于磁矩主要集中在锰原子中，而磁交 换相互作用强烈依赖于锰原子间距。钴的加入通常 可提高合金的居里温度和饱和磁化强度，但会增加 塞曼能量。GOTTSCHALL等利用热磁曲线和 等温磁化曲线研究了 Ni ₄₅ Co ₅ Mn _36.6 In _13.4 合金的磁 性转变，发现马氏体转变开始和结束温度(M _s ，M _f ) 以及奥氏体转变开始和结束温度(A _s ，A _f )均随着磁 场强度的增加而降低，同时表现出具有大磁滞现象 的由磁场诱导的非磁性马氏体相向铁磁奥氏体相逆 向转变的形状记忆行为。

3.1 磁热效应概述

      通常，磁性材料在外加磁场的作用下会吸收或 释放热量，具有这种性质的材料被称为磁热材料。

     具有显著磁热效应的材料通常都有很强的磁晶格耦 合效应，即在外磁场的作用下，材料的磁性和晶格结 构同时发生变化，与之对应的磁熵变和晶格结构熵 变也发生变化；这一过程使得材料和环境发生热交 换，导致材料的温度发生变化。材料在外加磁场增 强时升温，在外加磁场减弱时制冷的现象称为传统 磁热 效应，反之则为逆磁热效应。Ni-Mn基 Heusler合金通常具有显著的逆磁热效应，这来源 于合金中磁性转变与晶格转变之间的强耦合作用； 在施加磁场时合金发生从顺磁或反铁磁马氏体到铁 磁奥氏体的结构转变，由此引起的绝对吸热量超过 了磁性子系统变化产生的绝对放热量，从而使该体 系合金在磁化作用下产生明显降温效果。因此，开 发更高效磁性制冷材料的一种方法是在中等磁场中 将结构(晶格)对总熵变化的贡献最大化。

    磁热效应实质上是材料磁熵变化，即在磁性变 化过程中，高温母相与低温马氏体相之间磁熵变化 引起环境温度变化的一种现象。对于具有显著磁熵 变化的材料而言，磁场强度变化越大，其磁热效应越 强。显著的磁热效应往往发生在铁磁-顺磁相变附 近，因此对磁热材料本征磁学性质的分析是提高磁 热效应极其重要的前提。如果把磁制冷合金的磁相 变温度调整到室温左右，就可以用于室温磁制冷。 铁磁性材料的磁化强度、磁场与磁熵、温度之间的关 系可以利用热力学基本理论建立，热性能可以用吉 布斯自由能G表示。在相同的磁场变化下，通常用 等温磁熵变ΔS _M 、绝热温变 ΔT _ad 和制冷量(RC)来 评价磁制冷材料制冷性能的好坏。

3.2 晶粒尺寸对磁热效应的影响

     晶粒发生细化，晶界数量相应增多，对马氏体相 生长的抑制作用变大，使得合金马氏体相变越不容 易发生；晶粒的不均匀性将会导致马氏体相变区间 变宽，不利于相变过程中磁结构的耦合，从而在一定 程度上引起磁热效应的降低。AKKERA 等在硅 衬底上采用磁控溅射方法制备了Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ 合金 薄膜(厚度90~655nm)，发现：该薄膜的相变行为 依赖于晶粒尺寸，当晶粒过细时(平均晶粒尺寸约为 14nm)，过多的晶界会严重限制马氏体相的生长；当 薄膜的厚度为655nm时(平均晶粒尺寸约为95nm)， 2T磁场下的最大磁熵变为15.2J·K ^-1 ·kg ^-1 ，制冷 量为155.04J·kg ^-1 。SÁNCHEZ等研究了淬火 态Ni _50.4 Mn _34.9 In _14.7 合金薄带的磁热效应，发现其在 3T磁场中具有9.8J·K ^-1 ·kg ^-1 的磁熵变，制冷量 达到181J·kg ^-1 ，磁热效率的提高有赖于降低在磁 场诱导马氏体逆相变过程中的磁滞损失。 AGUILAR-ORTIZ等在不同凝固速率下制备 Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ 合金薄带，发现：随着凝固速率的增 大，合金晶粒尺寸减小，晶体缺陷密度增大，磁熵变 最大值降低；当晶粒尺寸约为7.3μm、凝固速率为 10m·s ^-1 时，合金薄带在5T磁场下的最大磁熵变 为18.6J·K ^-1 ·kg ^-1 ，低于相同成分下合金块体磁熵 变的最大值(22.3J·K ^-1 ·kg ^-1 )。PAVLUKHINA 等报道了Ni ₂ MnIn合金微丝(直径10~50μm) 的磁热效应，在2T磁场下该合金微丝的绝热温变 在居里温度(308K)附近的最大值为1K，与块状合 金相比明显较小，这是由于微丝的晶粒细小，相变阻 力较大，需要更大的磁场驱动。

     由此可见，可以通过控制晶粒尺寸来获得磁热 性能优异的Ni-Mn-In基磁制冷合金。

3.3 热处理对磁热效应的影响

     合理的热处理工艺可以提高 Ni-Mn-In基磁制 冷合金的磁热性能。MIYAMOTO等研究了不 同退火温度下有序度对Ni ₅₀ Mn _50-x In _x (13<x< 35)合金磁热性能的影响，发现：有序度较低的淬火 态试样的居里温度和磁矩与铟含量之间的关系类似 于有序度较高的退火态试样，但有序度较高的试样 显示出更高的居里温度和更大的磁矩；对于高有序 度的退火态L2 ₁ 立方结构试样，当x<25时居里温 度保持不变，当x>25时居里温度随铟含量的增加 (亦即锰含量的减少)而线性降低，这是因为锰含量 减少会降低L2 ₁ 结构有序度；合金的总磁矩随着铟 含量的增加呈线性减小趋势。ROSA等研究了 不同退火处理对薄带状 Ni _45.5 Mn _43.0 In _11.5 铁磁形状 记忆合金磁热效应的影响，发现在873K温度下短 时退火后，在3T磁场下磁熵变的最大值约为17J· K ^-1 ·kg ^-1 ，比淬火态薄带状合金高出5倍多，表明 873K短时退火是实现高磁熵变的一种选择，在 973，1073K下退火可使马氏体相变温度提高至室 温以上。

     综上可知，相较于淬火，采用退火方式得到的高 有序度Ni-Mn-In基合金具有更高的居里温度和更 大的磁矩，在适当的温度下短时退火将会得到更高 的磁熵变。

3.4 化学成分对磁热效应的影响

     调整成分配比也是增大Ni-Mn-In基合金磁热 效应的一种重要方法。PATHAK等研究发现： Ni ₅₀ Mn _50-x In _x (15≤x≤16)合金的磁热效应与铟含 量密切相关，随铟含量的增加，磁热效应逐渐减小； 当铟原子分数为15%时，等温磁熵变最大，在311K 附近时达到35.8J·K ^-1 ·kg ^-1 ，在5T磁场下合金的 制冷量为167J·kg ^-1 。DEVI等报道了 Ni _1.8 Mn _1.8 In _0.4 合金的逆磁热效应，发现：该合金在 0.01T磁场中表现出9.5K 的较小热滞后，在5T 磁场中的等 温 磁 熵 变 接 近 27J·K ^-1 ·kg ^-1 ，在 265K，20T脉冲磁场中绝热温变约为-10K；改善 奥氏体与马氏体相界面间的几何相容性对增大该合 金磁热效应非常重要。

     此外，研究者们还采用掺杂第四(第五)组元的 方法对Ni-Mn-In基合金的磁热效应进行了大量的 研究。HUANG等研究发现：与富铟无钴体系合 金相比，Ni _49.8 Co _1.2 Mn _33.5 In _15.5 合金具有相对较高的 马氏体相变温度和较高的场依赖性，在5T磁场中 同时获得了14.6J·K ^{- 1} ·kg ^-1 的可逆磁熵变、18K 的宽工作温度窗口和76.6J·kg ^-1 的有效制冷量，这 归因于低热滞后和大磁场诱导相变温度变化；通过 钴取代镍，可使锰磁矩之间的磁耦合从反铁磁变为 铁磁，从而显著提高奥氏体相的居里温度。CHENG 等报道了Ni ₄₂ Co ₈ Mn _37.7 In _12.3 多晶合金(采用钴取 代镍)的磁热效应，在6T磁场、248~295K的宽工 作温度区间获得了14.30J·K ^-1 ·kg ^-1 的等温磁熵变 和549 J·K ^-1 的制冷量。GAO等研究了 Ni ₄₅ Co ₅ Mn ₃₅ In ₁₄ Gd ₁ 合金(采用原子分数1%的钆 替代铟)的磁热效应，由于存在磁场诱导马氏体相向 奥氏体相的转变，发现：该合金在高于室温(328K) 和5T磁场下，一级磁结构转变附近的逆磁熵变为 26.8J·K ^-1 ·kg ^-1 ，制冷量高达255J·kg ^-1 ；这种大 磁热效应主要归因于马氏体和奥氏体相之间较强的 磁化强度差以及相对较窄的热滞后。LI等研究 了Ni ₄₅ Co ₅ Mn ₃₇ In _13-x Six(x=0，1，3)合金的相转变 和磁热效应，发现：硅替代铟降低了Ni-Co-Mn-In合 金的马氏体相变和居里转变温度，以及相变热滞后； 由于马氏体相变区间具有较大的磁化强度差和较窄 的热滞后, 在2T低磁场条件下， Ni ₄₅ Co ₅ Mn ₃₇ In12Si ₁ 合金的磁熵变高达33.6J·K ^-1 · kg ^-1 。LI等还报道了铜掺杂或铜和钴共同掺杂 对Ni-Mn-In基合金磁热性能的影响,可知：相比于 Ni ₄₉ Mn ₃₇ In ₁₄ 合金，Ni ₄₆ Co ₃ Mn ₃₅ Cu ₂ In ₁₄ 合金在5T 磁场、30K宽的温度范围内实现了可逆的场致逆马 氏体相变，产生了16.4J·K ^-1 ·kg ^-1 的可逆磁熵变； 此外，在1.5T低磁场下获得了-4.8K的绝热温 变，显示出良好的低场磁热效应。这主要是由于铜 和钴的共同掺杂使得合金具有大的磁化强度差、适 合的熵变和较窄的热滞后。

     综上所述，Ni-Mn-In基合金的磁热效应强烈依 赖于其化学成分。通常情况下，铟含量相对较低 的合金具有更大的制冷能力，此时锰原子间的铁磁 性耦合得到增强。用钴取代镍是提高两相磁化强度 差最有效的方式；Ni-Co-Mn-In合金中两相的磁化 强度差可达100A·m ² ·kg ^-1 以上，这有利于获得 更大的磁场诱导相变温度的变化。随着钴的掺杂， 合金体系的转变熵减小而热滞后显著增大，对可逆 磁热效应产生强抑制作用。在Ni-Co-Mn-In合金中 引入第五种元素可以消除或减小钴替代镍带来的不 利影响，获得较大的两相磁化强度差、合适的相变熵 变和较窄的相变热滞后ΔT _hys ，从而显著提高 Ni- Mn-In基合金的可逆磁热效应。相关报道表明， 铁替代铟、钒替代镍、铂替代镍、铜替代 锰、铜替代铟等均可以增加两相磁化强度差 或减小相变热滞后，从而提高合金磁热效应。

     传统的Ni ₂ MnIn合金中铟元素与锰元素之间 存在很强的共价键相互作用，铟元素中的p电子和 锰元素中的d电子之间产生p-d原子轨道杂化，这 种强的共价键使得合金具有较大的脆性。Ni- Mn-In基合金具有本征低塑性的特点，机械加工性 能较差，这对其实际工程应用造成了极大的限制。 因此，通过物理掺杂第四甚至第五组元来改善Ni- Mn-In合金的力学性能成为该类材料磁制冷应用研 究领域的一个重要分支。

   YANG等采用硼微合金化的方法制备了 (Ni _51.5 Mn ₃₃ In _15.5 ) _100-x B _x (x=0，0.1，0.2，0.3，0.4， 0.6)系列多晶合金铸锭，发现引入硼元素后晶界结 合力增强，晶粒细化，第二相沿晶界分布，有效提高 了本征脆性的Ni-Mn-In金属间化合物的力学性能 和弹热效应的循环性，当x=0.6时合金的抗压强度 由x=0时的500MPa提升到1400MPa。SHEN 等研究了Ni ₄₅ Mn _37-x In ₁₃ Co ₅ Cr _x (x=0，1，2)多 晶合金的显微组织，发现在掺杂铬的合金组织中存 在析出相，而适当数量和均匀分布的第二相有利于提 高Ni-Mn基磁制冷合金的力学性能。ZHOU等 报道了(Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ ) _1-x Mg _x (x=0，0.08，0.3，0.6)合 金的力学性能，发现随着镁含量的增加，合金晶界和 晶内形成蠕虫状的第二相，断裂类型由沿晶断裂转变 为穿晶断裂,(Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ ) _0.4 Mg _0.6 合金的压缩断裂 应变和抗压强度最大，分别为7.2%和563MPa，相比 于Ni ₅₀ Mn ₃₅ In ₁₅ 合金分别提高了46.9%和53.4%。 LI等研究了 Ni ₄₅ Co ₅ Mn ₃₇ In _13-x Gd _x (x=0，0.5，1， 2)合金的压缩性能，结果表明钆的掺杂产生了固溶 强化和细晶强化作用，显著提高了合金的抗压强度 和压缩断裂应变。

     从以上研究结果可以看出，适宜的微量元素掺 杂可以有效提高Ni-Mn-In基合金的力学性能，其 中硼、钆等元素有明显的细晶强化作用，低溶解度 铬、锰和钆元素可通过产生第二相来改善合金的塑 韧性，钆元素还可以通过固溶强化机制提高合金的 强度和硬度。

     自2006年发现Ni-Mn-In基合金具有磁热效应 以来，该合金得到了广大学者的广泛关注。目前，关 于该类磁制冷合金的相变、磁热效应和力学性能等 的研究取得了许多突破性的进展，但仍然存在一些 问题和不足需要更深入的研究。

     Ni-Mn-In基磁制冷合金的等温磁熵变主要取 决于逆马氏体转变过程中磁性变化的大小，有关高 效提高磁性材料磁热效应的方法还鲜有报道，影响 磁熵变的主要因素和微观机理仍需进行深入探究。

     Ni-Mn-In基合金普遍存在由奥氏体和马氏体 相之间晶格失配引起的热滞后问题。通过掺杂元 素、调整成分、改变退火条件引入化学压力或者直接 施加物理压力的方法来调节原子间距，提高两相之 间的几何兼容性，可以减少热滞后现象，但同时也会 带来磁性相互作用的改变，因此需要寻找合适的方 法以平衡合金的热滞后和磁热性能。

     多晶Ni-Mn-In基合金脆性大，通过掺杂合适 的元素引入第二相来细化晶粒，同时强化晶界以削 弱晶界处的应力集中，有利于提高合金延展性；但力 学性能提高的同时，磁热性能会发生一定程度的损 伤，如何平衡好力学性能和磁热性能是未来应深入 研究的问题。