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绿色机械化学锂箔表面重构技术助力长寿命实用化锂金属软包电池

时间：2023-11-30 来源：浏览：

绿色机械化学锂箔表面重构技术助力长寿命实用化锂金属软包电池

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【研究背景】

锂金属表面改性技术都包含有毒的有机溶剂和高成本，很难实现大规模连续化生产。因此，我们提升采用低成本且绿色环保的机械化学策略去实现无枝晶高性能锂金属负极，而且研究了其中的电化学界面的相关机制，提出了通过锂的界面改性去调控溶剂化结构实现LiF-rich SEI。

【工作介绍】

近日，中南大学陈立宝教授课题组联合军事科学院防化研究院王维坤研究员团队提出了一种利用气相二氧化硅与锂的机械化学反应的低成本锂箔表面重构策略，以实现实用化的金属锂软包电池的无枝晶锂金属负极。在机械摩擦的作用下，气相二氧化硅可以破坏锂箔上的原始钝化层并进行原位锂化，形成具有纳米级分散的高电解质润湿性和锂亲和性的多功能重构表面。并对其独特的界面电化学机理进行了深入的研究，发现完全重构的锂箔（ERS@Li）表面不仅能诱导锂的均匀沉积和剥离，增强电极动力学，还能构建亲阴离子界面。这一策略的可行性在实用化的锂金属软包电池中得到了验证，应用ERS@Li 负极可有效提高实用化的锂金属软包电池的低温（-40 ℃）和循环性能（0.53 Ah Li||LCO 软包电池在 0.3 C / 0.5 C 条件下循环 500 次后，放电容量保持率为93%；1.6 Ah Li||S 软包电池在 0.1 C / 0.2 C 条件下循环49次后，放电容量保持率为 97%；466.7 Wh/Kg Li||S 软包电池稳定循环30次）。这项工作为解决锂金属电池难以商业化应用的实际问题提供了一个新思路。该文章以 Green mechanochemical Li foil surface reconstruction toward long-life Limetal pouch cells 为题，发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。中南大学的龙科成博士为本文第一作者。

【文献详情】

图1 锂带表面机械化学重构的表征。(a)气相二氧化硅的透射电镜照片。(b)完全重构锂带表面（ERS@Li）和(c)部分重构锂带表面（PRS@Li）的模型示意图。(d)锂带表面机械化学重构的工艺过程示意图。(e)锂带的表面形貌。(f) PRS@Li的表面形貌。(g) ERS@Li的表面形貌。(h) ERS@Li表面的3D飞行时间二次离子质谱成像。

图2 重构表面对锂的沉积和剥离行为的影响。(a)锂带电极、(b) PRS@Li电极和(c) ERS@Li电极在150 mV恒压计时电流测试的测试结果和相应的锂离子在界面处的电化学反应过程示意图。恒压计时电流测试后(d)锂带电极、(e) PRS@Li电极和(f) ERS@Li电极的表面的锂沉积和剥离形貌。(g)锂带电极、(h) PRS@Li电极和(i) ERS@Li电极的电化学界面的有限元模拟。

图3 重构的锂带表面对恒流充放电曲线以及电化学界面状态的影响。(a)锂带电极、(b) PRS@Li电极和(c) ERS@Li电极的恒流充放电曲线（1 mA/cm ² - 5 mAh/cm ² ）。(d)锂带电极、(e) PRS@Li电极和(f) ERS@Li电极在恒流充放电不同阶段的表面形貌和对应的界面模型示意图。

图4 重构的锂带表面对电解液/锂电极的界面的影响。(a)锂带电极、(b) PRS@Li电极和(c) ERS@Li电极与电解液的接触角。(d)锂电极/电解液界面处的拉曼光谱。(e)在1 mA/cm ² 电流密度下沉积5 mAh/cm ² 后电极表面的F 1 s XPS精细谱。(f-g) Li ₂ O、LiOH、Li ₂ CO ₃ 、Li ₂ SiO ₃ 、Li ₄ SiO ₄ 和SiO ₂ 表面对阴离子FSI ^- 和TFSI ^- 的吸附能。

图5 分子动力学模拟。分子动力学模拟50 ns后，(a)原始纯化层表面的锂带电极（PS@Li）和(b)锂带表面重构的电极（RS@Li）负极的分子动力学快照以及对应的(c) PS@Li电极界面处的快照和(d) RS@Li电极界面处的快照（两侧电极中的灰色小球代表锂原子）。(e-j) PS@Li电极和RS@Li电极的界面附近对应的锂离子径向分布函数和配位数。

图6 Li||Li对称电池的电化学性能。(a) EIS阻抗谱和计算的界面电容值。(b) Tafel曲线和计算的交换电流密度。(c)倍率性能。(d) 1 mA/cm ² – 1 mAh/cm ² 下的循环性能。(e)锂带电极、(f) PRS@Li电极和(g) ERS@Li电极循环50圈后的表面SEM照片。

图7 Li||Li对称电池的电化学性能。(a) EIS阻抗谱和计算的界面电容值。(b) Tafel曲线和计算的交换电流密度。(c)倍率性能。(d) 1 mA/cm ² – 1 mAh/cm ² 下的循环性能。(e)锂带电极、(f) PRS@Li电极和(g) ERS@Li电极循环50圈后的表面SEM照片。

图8 锂表面重构技术在高能量密度锂硫电池中的实用性。1.6 Ah Li||S软包电池的(a)电子照片，(b)室温循环性能，(c)循环过程中的极化电压，(d)在第1圈和第49圈的充放电曲线以及循环后的(e)锂带负极和(f) ERS@Li负极的表面形貌。450 Wh/Kg级别的Li||S软包电池的(g)电子照片，(h)详细设计参数以及室温下的循环性能。其中锂硫软包电池的1 C倍率等于1000 mA/g。

图9 (a)表面机械化学重构技术对锂金属电池的商业化的意义。(b)本章中的Li||LCO软包电池和(c) Li||S软包电池与其他文献报道的软包电池的性能对比。

Kecheng Long, Shaozhen Huang, Han Wang, Anbang Wang, Yuejiao Chen, Zhijian Liu, Yu Zhang, Zhibin Wu, Weikun Wang, Libao Chen, Green mechanochemical Li foil surface reconstruction toward long-life Li-metal pouch cells, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE03185C

第一作者简介

龙科成，中南大学2019级博士研究生，研究方向为新型电池体系（LMB, ZIB, Si anode）的产业化应用研究，目前提出的绿色机械化学锂金属表面改性技术的相关工作发表在Energy Storage Materials和Energy & Environmental Science等国际顶级期刊上。

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