“Mn溶解”该如何抑制？J. R. Dahn教授有自己独到的见解！
“Mn溶解”该如何抑制？J. R. Dahn教授有自己独到的见解！
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第一作者：Ahmed Eldesoky
通讯作者：J. R. Dahn
通讯单位：加拿大达尔豪斯大学
Mn的溶解和在负极上的沉积机理，以及Mn沉积对容量保持的影响尚不清楚。除了Mn溶解导致正极的变化外，Mn在负极表面的沉积也会破坏SEI层，导致更多锂和溶剂的消耗以及气体生成。此外，Mn的沉积会增加负极的阻抗，从而影响电池的功率密度和容量保持率。因此，了解电池性能和Mn溶解导致的降解对于优化 LMO/石墨电池的性能至关重要。
加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授等人 采用超高精度库伦法(UHPC)、X射线荧光法(XRF)和等温微量热法(IMC)研究了电解液、锂过量、NMC混合和循环条件对Li 1+x Mn 2-x O 4 (LMO)/人造石墨(AG)电池性能的影响。LMO与NMC622的掺入大大改善了锂过量导致的严重的容量衰减。已知的NMC和LMO之间的协同作用依赖于电解质，并且在高温下更为显著。我们用XRF表明，Mn沉积在负极上主要发生在早期循环，可以通过增加 LMO中的Li含量或与混合NMC622来减少。IMC实验证明了热流、负极Mn负载和气体生成之间的相关性。最后，研究了LiFSI共盐在抑制Al腐蚀的同时保留了LiFSI在提高电池性能方面的有益作用。
相关研究成果“ Studying The Impact of Electrolyte, Li Excess, NMC Blending, and Cycling Conditions on The Lifetime and Degradation of LMO/AG Cells Using UHPC Cycling, XRF, and Isothermal Microcalorimetry ” 为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。
【研究背景】
锂离子电池的需求正在迅速增长，这给镍、钴和锂等金属的供应链带来了巨大压力。为了缓解镍和钴有限供应的压力，汽车制造商和电池制造商正在寻找锰基正极作为富镍正极的替代品。众所周知，与NMC和NCA等层状材料相比，尖晶石Li 1+x Mn 2-x O 4 (LMO)具有较差的寿命和较低的能量密度。然而，LMO在需要适度能量密度和寿命的低成本应用中越来越受到关注，比如短途、低成本的电动汽车。此外，LMO正极通常比富镍电极更安全，并且Mn是电池制造中经常使用的丰富过渡金属之一。最后，由于尖晶石正极结构中的三维Li扩散通道，LMO正极具有高功率密度，使其适用于许多高功率应用。
尽管具有成本、安全性、功率密度和Mn丰度等优势，但与市场上其他材料相比，LMO 正极的高温寿命较差。大众普遍认为LMO电池的主要降解方式是Mn离子从正极溶解并沉积在负极上，从而降解SEI并导致活性物质损失。Mn的溶解与温度和电压有关，这大大降低了LMO电池的高温性能。因此，了解和减少Mn的溶解对提高LMO电池的寿命至关重要。
这项工作研究了具有四种不同正极的LMO/人工石墨(AG)软包电池的性能和降解，并研究了Li 1+x Mn 2-x O 4 中Li过量、NMC混合和循环条件对具有不同电解质的LMO/AG软包电池性能的影响。利用XRF定量了负极上的Mn沉积，并与容量损失和循环次数相关。此外，差分容量分析(DCA) 用于确定电池失效模式并量化活性质量损失。此外，XRF研究了70℃下的循环相关性降解，等温微量热法(IMC)研究了电极/电解质的反应性，以及混合盐电解质对60℃下Mn溶解和储存性能的影响。
【核心内容】
1. 极片循环前的SEM表征
图1显示了从本研究中使用的4个不同的LMO/AG软包电池中获取的正极的SEM图像。PC-LMO (D50 = 13.2μm, 由供应商提供)和PC-LMO 2 (D50 = 10-14 μm，供应商提供)材料具有典型的多晶材料形态:大的次级颗粒约8-14μm，由较小的初级颗粒聚集而成。图1a中的 SC-LMO材料(D50 = 9±2μm)由大小约为6-10 μm的大型原始颗粒组成。图1d中的NMC622/PC-LMO 2 电极显示了单晶NMC622颗粒(~3-4μm)与较大的PC-LMO 2 颗粒的物理混合物。
图1. (a) SC-LMO；(b) PC-LMO；(c) 164 PC-LMO2和(d)NMC622/PC-LMO2软包电池正极的SEM图像。
2. 不同温度下的长循环结果
图2显示了不同温度下所有电池以C/3:C/3的倍率循环，达到80%容量保持率的循环次数。在RT下，PC-LMO和SC-LMO电池维持80%的容量可以超过800次循环的最低要求，这里使用的都是LiPF 6 电解质配方。例如，添加2VC1DTD或PES211的PC-LMO和SC-LMO电池在RT和C/3:C/3下大约2250次循环后容量保持率达到~ 80%。与PC-LMO相比，PC-LMO2电池即使在RT下也具有快速的容量衰减，并且没有PC-LMO2电池在失效前能达到超过550个循环。这个可以归因于PC-LMO2具有比PC-LMO更大的晶格常数，这表明Li 1+x Mn 2 - x O 4 中的Li过量值x更小。NMC622与PC-LMO2以25:75的质量比共混，提高了PC-LMO2的容量保持率，但共混电池的竞争力仍远低于PC-LMO和SC-LMO。
图2. 低容量下锂沉积的界面化学。
NMC和LMO之间的协同作用是众所周知的，但电解质对这种协同作用的影响尚未探讨。为了量化NMC和LMO之间的协同作用的程度，我们根据以下公式开发并计算了NMC622/PC-LMO2电池在不同温度下使用不同电解质循环的“协同因子”值：
协同因子为1意味着混合电池中NMC和LMO之间没有协同作用，容量保持提升仅仅是由于正极中有较小的LMO活性组分，而协同因子>1意味着混合电池中NMC和LMO之间有协同作用。表达式中假设纯NMC622在充放电循环窗口内没有容量衰减。虽然NMC622在循环过程中肯定会损失部分的容量，但PC-LMO2的容量损失将会更大。因此，我们认为这种协同因子是一种可接受的方式来可视化NMC混合对LMO电池寿命的影响 。图3显示了具有不同电解质配方的NMC622/PC-LMO2电池的协同因子与循环温度的关系。一般来说，除了2FEC1LFO在70℃的表现外，我们可以看到在更高的温度下协同因子更显着。此外，含有VC的电解质比其他配方表现出更大的协同作用。PES211电解质在循环实验中40 ~ 70℃时表现出相同的协同效应，但在RT下没有协同效应。众所周知，PES211会造成高负极电荷转移阻抗，这可能导致RT实验中出现轻微的镀锂现象。此外，与其他含 LiPF 6 的电解质相比，2VC1DTD电解质在40-70℃时具有最大的协同因子。比较2VC和2VC-LiFSI电解质，我们发现LiFSI在RT和55℃时是有益的，但在40℃时比LiPF 6 差。然而，由于铝箔的腐蚀，LiFSI在高电压下增加了安全问题，这将在下面讨论。
对于图3所示电解质之间的差异，一个合理的解释是不同的添加剂和盐对SEI和CEI的组成的影响。添加剂和盐的选择决定了所得SEI/CEI的组成。因此，图3中的电解质可能会导致不同的电极/电解质反应性和界面相，从而显著改变NMC和LMO之间的串扰反应。然而，这一现象需要进一步的调查才能正确理解。尽管通常使用混合NMC和 LMO电极，但它们协同作用的起源仍然不太清楚，但人们已经做出了各种努力来了解两种材料之间的相互作用。一个常见的结果是，混合NMC减少了LMO正极上Mn的溶解。研究表明，电解质氧化和酸性物质有助于Mn的溶解，这在好的NMC电池中通常不是问题。因此，NMC通过清除氧化副产物或酸性物质来阻止过渡金属溶解的能力有助于混合电极中LMO颗粒的稳定性。
图3. NMC622/PC-LMO2电池对不同电解质混合物循环下温度( ℃) 的协同因子。
3. 长循环后的XRF分析
图4显示了所有LMO/AG电池类型在55 ℃和70 ℃循环后负极上的Mn负载(g cm -2 )。与PC-LMO电池相比，SC-LMO电池在55 ℃和70 ℃的负极上具有较小的Mn负载。此外，在含有LiPF 6 的电池中，不同的电解质添加剂没有显著改变Mn负载。此外，PC-LMO2电池的Mn负载比PC-LMO增加了近2倍，混合NMC622大大减少了负极上的Mn量。值得注意的是，使用LiFSI代替LiPF 6 增加了除NMC622/PC-LMO2和SC-LMO外的所有电池的Mn负载。
图4. LMO/AG软包电池在(a) 55和(b) 70 ℃下与不同的电解质混合物循环Mn沉积在负极上的量(µg cm-2)。
为了进一步研究负极Mn负载与容量损失之间的关系，在40 ℃ 循环的LMO/AG电池上进行了XRF分析。在40 ℃ 下，每对电池中的一个在运行的情况下提前停止循环，以检查Mn沉积的时间依赖性。图5显示了不同电解质在40 ℃下循环后Mn负载与循环次数的关系。图5显示，一般来说，大多数Mn沉积发生在电池的早期循环。例如，在形成周期(循环0)和第300个循环之间，所有SC-LMO电池的Mn负载从~0.5 g cm -2 增加到7-10 g cm -2 ，而在循环300和1000之间，Mn负载仅增加了~3 g cm -2 。类似的趋势可以在PC-LMO和PC- LMO2中看到，在早期循环中也发生了大量的Mn沉积(NMC622/PC- LMO2对电池同时停止循环)。此外，无论使用何种电解质，每个电池组内的Mn负载都是相同的，尽管容量保持不同，如图3所示。因此，Mn的溶解似乎高度依赖于正极形态、组成和温度，而所使用的电解质添加剂影响较小。值得注意的是，40 ℃电池的Mn负载相似或大于一些相同条件的55 ℃电池（图4），40 ℃电池比55 ℃电池能循环更长时间(图3)。在许多情况下，混合的NMC622/PC-LMO2电池在负极上的Mn负载几乎是一半(图4，5)，尽管与PC-LMO2相比有75%的LMO混合，这表明NMC622在抑制Mn溶解方面发挥了一些有利的作用。
图5. (a) PC-LMO;(b) SC-LMO;(c) PC-LMO2;(d)NMC622/PC-LMO2软包电池与不同的电解质混合物在40℃下循环负极上沉积的Mn负载(µg cm -2 )与循环次数的关系。
从图4，5可以清楚地看出，在负极上Mn负载最多的LMO电池，在本研究的四种LMO电池中性能最差。然而，在观察每种LMO类型所使用的不同电解质时，很难确定负极上的Mn负载与容量损失之间的明确相关性。在大多数情况下，2VC-LiFSI电池的负极上有更多的Mn，但是LiFSI电池的容量保留率有所提高，这进一步混淆了Mn沉积对容量损失的影响。在LMO/AG电池中，Mn的溶解和在负极上的沉积通常与容量损失有关。负极上Mn沉积与容量损失之间的相关性被认为是Mn催化的SEI降解和溶剂分解消耗了含锂量，增加负极阻抗，加速高温下电池的失效。
4. UHPC与差分容量分析(DCA)
UHPC循环可以精确测量库伦效率、充电终点滑移和容量衰减，结合差分容量分析(DCA)，可以深入了解电池失效机制。图6显示了不同电解质配方下LMO/AG电池每小时的库伦低效率(CIE)、分数衰减和分数滑移。SC-和PC-LMO电池有相似的CIE、衰减和滑移率，电解质的选择在这里有显著的影响。例如，与2FEC1LFO和PES211相比，所有含VC的电解质在两种电池类型中都具有较低的CIE，这是由于VC电池的低滑移率。虽然使用LiFSI降低了SC-和PC-LMO的衰减率，但与LiPF 6 相比，它导致了更大的滑移。此外，PC-LMO2电池具有最高的CIE和衰减率，而2FEC1LFO在所有电解质中具有最差的性能。然而，NMC622/PC-LMO2电池与仅使用PC-LMO2相比，显著改善了CIE和滑移，突出了NMC混合正极在提高LMO电池寿命方面的重要性。另外，PC-LMO2和NMC622/PC-LMO2电池具有负滑移率，这是由于电荷节点容量的减少。通常，电荷节点容量的增加是由于电荷上的电解质氧化反应，因此观察到的电荷节点容量的减少表明电解质氧化的贡献比其他更严重的容量退化途径要小。图6中PC -LMO2和混合电池的电荷节点容量的减少可以归因于每一次循环正极活性质量的减少。为了检测循环前后正极质量的变化，对图6中所有LMO类型的2VC1DTD和2FEC1LFO电池进行了DCA。之所以选择这两种电解质，是因为2VC1DTD通常表现很好，而2FEC1LFO在许多情况下表现很差。
图6. 不同电解质混合物下LMO/AG软包电池每小时的(a)CIE;(b)衰减分数;(c)滑移分数。所有UHPC循环条件为 40 ℃，C/20:C/20，3.0-4.20 V。
DCA中给定电池的电压对容量，电池可以根据以下公式重建：
其中，m p 和m n 为正极和负极活性质量。利用原始正负电极材料收集的参考电压与容量曲线，可以改变活性材料质量和/或电极滑动，以非常准确地重建老化电池的dV/dQ与Q的关系图。这使我们能够以一种非破坏性的方式确定活性物质损失和锂库存损失(即“移位损失”，正极和负极位移之间的差异)对容量衰减的个别贡献。图7显示了在2VC1DTD电池上DCA得到的全电池、正极和负极电压与容量的曲线。黑线表示周期1的电压曲线，彩色线表示周期20的电压曲线。
在所有电池中，经过20个循环后，可以看到一定数量的移位损失(即锂库存损失)。这里的移位损耗取为循环20和循环1时相对电极滑移之间的差。除移位损耗外，部分电池在经过20次循环后出现了正负电极电压曲线的收缩，这代表了电极质量损失。图7中的所有电池都显示出预期的正极电压曲线的收缩，因为这些电池受到Mn溶解的影响，这对于PC- LMO2来说非常严重，如图7c所示。此外，PC-LMO2和NMC622/PC-LMO2电池在图7c-d显示了一定的负电极质量损失。对比NMC532电池使用与图7中相同的石墨电极，在40℃和4.30V UCV下循环1年后，没有看到负电极质量的损失，因此这可能是Mn沉积的结果。
图7. 通过对(a) SC-LMO的dV/dQ拟合得到全电池、正极和负极电压(V)与容量(mAh)的关系曲线;(b) PC-LMO;(c) PC-LMO2;(d) NMC622/PC-LMO2电池。第一个周期的结果在所有面板中以黑色显示，第20个周期的结果以彩色显示。全电池电压曲线用实线表示。使用2VC1DTD电解质，在40℃、C/20:C/20和3.0-4.20 V条件下循环。插图显示了循环1和循环20之间相对电极滑移的差异。
为了理解图7中电压曲线的变化，必须认识到由于电极质量损失和锂库存损失，DCA中正负电极电压曲线是如何变化的。图8分别以虚线和实线显示了全电池、正极和负极在容量损失之前和之后的计算电压与容量的曲线。仅在正极质量损失的情况下，正极电压曲线会收缩，如图8a-b所示。如果在低荷电状态下发生质量损失，则正极在充电时获得更少的容量，如果在高荷电状态下发生正极质量损失，则会发生相反的情况。在Li 1+ x Mn 2 - x O 4 中，在低SOC下正极将具有更多的Mn 3+ 。先前的报告表明，Mn 3+ 可能会歧化成Mn 2+ (可溶于有机碳酸盐)和Mn 4+ ，导致Mn溶解。因此，在低SOC下正极质量损失是意料之中。
两种正极质量损失情况下的全电池也会遇到Li 库存损失，这会使负极沿x轴移动，如图8c-d中的所示。这可以产生完整的电池，其中电池容量受到负极容量的限制。在图8c中，总容量损失可以描述为正质量损失（见图8c中正的收缩）和Li库存损失（见图8c中负的转移）的总和；而图8d中电池的容量损失只是由于Li库存损失，即使发生了正质量损失。在图7中，我们可以看到，所有电池在循环20时的电压曲线与图8c中的计算场景非常匹配，因此容量损失可以作为这些电池的正质量损失和偏移损失的总和。还需要注意的是如果负电极质量损失发生在高荷电状态下(或非零荷电状态下)，它对负电极电压曲线的影响与位移损失相同，因此在DCA中就无法区分，但低荷电状态下的质量损失会降低负电极的充电容量(类似于图8a中的正电极)。
图8. 计算的电压-容量曲线显示了(a)低荷电状态和(b)高荷电状态下正极质量的损失，以及(c-d)两种情况下锂库存损失的影响。
图9显示了在使用2FEC1LFO或2VC1DTD电解质的电池UHPC循环过程中，正极质量损失(mAh)、负电极质量损失(%)、移位损失(mAh)以及移位损失和正极容量损失的总和与测量的容量损失。误差条表示两对单元格的范围。从图9可以看出，SC-LMO的正极质量损失造成了~5-6 mAh的容量损失，PC-LMO的正极质量损失约为~6-7 mAh。使用PC-LMO2和NMC622/PC-LMO2的电池分别损失了惊人的35-45 mAh和22-28 mAh的正极容量。除了正质量损失外，含有PC-LMO2的电池也表现出负电极质量损失，PC-LMO2为6- 8%，413 NMC622/PC-LMO2为~ 4%。SC-LMO和PC-LMO电池的容量损失大部分来自移位损失(8-10 mAh)，而5-7 mAh来自正质量损失。另一方面，PC-LMO2电池的容量损失主要是正质量损失。在这些电池中，2FEC1LFO的移位损耗约为8-12 mAh, 2VC1DTD的移位损耗约为2-4 mAh，其中混合NMC622大大降低了移位损耗。与SC-LMO电池相比，NMC622/PC-LMO2电池的位移损失更小，但由于正质量损失的贡献，它们的总体容量损失更大。从图9 可以看出，当使用PC-LMO2等性能较差的LMO材料时，容量损失主要是正极的降解，而使用SC-LMO或PC-LMO等更稳定的材料时，锂库存损失主导容量损失。最后，图9g-h显示了DCA产生的容量损失的测量值和计算值之间的良好一致性。
图9. LMO/AG软包电池的dV/dQ拟合结果总结显示(a-b) 正极容量损失(mAh);(c-d)负质量损失(%);(e-f)移位损耗 (mAh);(g-h)位移损失和正质量损失(mAh)与测量的容量损失(mAh)的总和。使用2FEC1LFO或2VC1DTD电解质，在40℃, C/20:C/20和3.0-4.20 V条件下进行循环。
在典型工作条件下，NMC/石墨电池通常看不到负极质量损失，但在含有PC -LMO2的电池中却很明显。电极的质量损失是由于活性材料不再具有电化学活性，当颗粒由于大量体积膨胀和/或开裂而与集流体断开时，就会发生这种情况。然而，在这项工作中，凯金AML400负极材料具有卓越的性能，在使用NMC532正极和2VC1DTD电解质循环一年后，没有出现任何负电极质量损失。因此，观察到的负极质量的损失一定是由LMO正极的降解引发的反应引起的。
所有LMO/AG电池在负极上都有大量的Mn负载，特别是PC-LMO2电池。许多报道表明，负极上的Mn会导致SEI增厚、寄生反应增加和SEI 分解。Zhou等人在他们的研究中证明，由于Mn能够促进SEI的形成并降低电池的容量，因此Mn的溶解在循环中逐渐降低了负极孔隙率。此外，Ochida等人使用高度有序热解石墨工作电极的循环伏安法表明，当电解质溶液中存在锰离子时，锂嵌入/脱嵌入电流随着循环次数的增加而显著降低。这与我们在图9中观察到的负极活性质量损失增加的情况是一致的，因为电池具有大量的正质量损失和更多的Mn沉积。虽然添加剂对锰溶解的作用尚不清楚，但我们可以确定Mn在负极上的沉积会导致负极活性质量损失。
5. 在70℃时Mn溶解随循环次数的变化
为了进一步探讨LMO/AG电池在高温下的失效机制，我们在70℃下使用2VC1DTD电解质，在C/3:C/3和3.00-4.20 V下循环20、40、80和460次。循环后，进行XRF分析，以定量负极上的Mn负载。
图10显示了所有LMO/AG电池在70℃下循环时容量损失(%)，∆V增长(%)，和负极上Mn负载(g cm -2 )与循环次数的关系。图10a总结了正极形态和组成对容量损失的影响，与上述结果一致。在70℃下循环100次后，PC-LMO2电池的容量下降了60%，而NMC622/PC-LMO2电池的容量下降了25%，其次是PC-LMO和SC-LMO，分别下降了20%和17%。经过100次循环后，PC-LMO2、NMC622/PC-LMO2和PC-LMO电池的所有LMO/AG电池在70℃下循环∆V增长率约为50- 60%，而SC-LMO电池的∆V增长率约为30%。图10c显示，PC- 470 LMO和NMC622/PC-LMO2电池的Mn负载量分别在~30g cm -2 和20g cm -2 左右有一个平台，而SC-LMO和PC- LMO2电池的Mn负载量在第25个周期的初始跳跃后缓慢增加。在这里，NMC622和LMO之间的协同作用令人难以置信，其中NMC622/PC-LMO2中的Mn负载几乎比单独的PC-LMO2少1个数量级(~7 vs 50g cm -2 )，尽管在混合正极有75%的PC-LMO2。NMC622降低锰沉积的这种非凡能力可能解释了一些NMC电池在经过数月甚至数年的循环显示非常少Mn沉积的原因。Mn溶解与循环次数之间的非线性趋势关系与Li 1+ x Mn 2 -x O 4 中x的增加形成缺锰表面一致，这进一步减缓了循环过程中Mn的溶解。
从图10c表明Mn的沉积主要发生在电池寿命的早期。这可以通过在形成过程中大量Mn的初始溶解，然后在循环过程中随后沉积，直到SEI增稠到进一步Mn沉积非常缓慢的程度，或者通过随着电池老化和在LMO表面上形成贫Mn表面层而减慢的每个循环中Mn的连续溶解和沉积，与随着x在Li1+xMn2-xO4中的增加Mn溶解的减少一致。为了深入了解形成过程中Mn的溶解和的沉积过程，LMO/AG电池在40- 70℃下进行了不同的上截止电压(UCV)，从1.5到4.20 V，然后进行了XRF分析。
图10. (a)容量损失(%);(b)∆V增长(%);(c)负极上Mn负载(µg cm -2 )随循环次数的变化关系，LMO/AG软包电池在70℃循环。所有循环在C/3:C/3和3.00-4.20 V。周期0是C/20:C/20在40℃形成。
图11显示了在40或70℃时2VC1DTD 电解质下SC-和PC-LMO2的负极Mn负载和形成电荷相对于形成UCV (V)获得的容量。之所以选择这两种电池类型，是因为SC-LMO负极上Mn含量最少，而PC-LMO2负极上Mn 沉积严重。~300 mV左右的数据点是用于进行XRF分析的电池，是在充满电解质并在室温下静置12小时后进行的，1.5 V的数据点是用于在1.5 V下保持24小时后进行XRF分析的电池。图11显示，直到3.20 V时，负极上才检测到Mn，这接近典型锂离子电池中SEI形成的开始。当电压为3.20V时，石墨中很少有Li嵌入，但电解质还原和SEI形成开始发生。随着UCV的增加，PC-LMO2电池和SC-LMO电池在负极上的Mn负载没有显著增加，充电第一次形成Mn沉积量大概在3.20 V。
图11. (a-b)负极[Mn](µg cm -2 );(c- d)SC-LMO和PC-LMO2软包电池在40和70℃充电时形成的形成UCV (V)的函数。电解液为EC:EMC:DMC (25:5:70)，2VC1DTD和1.5 M LiPF 6 。
在70℃时，我们看到一个不同的故事，负极上的Mn负载随着UCV不断增加，而不是在3.20 V之后保持不变，就像在40℃时看到的那样。对于PC-LMO2和SC-LMO，在4.20 V和70℃下的最大Mn负载分别为~17和5μg cm -2 。将形成后的Mn负载与在70℃下100次循环后的Mn负载进行比较(图10c)，我们看到，在70℃下100次循环后，负极上的Mn负载约有三分之一仅在形成之后。有趣的是，图11b显示SC-LMO和PC-LMO2的负极在70℃润湿后(即在1.5 V下保持24小时)发现了大量的Mn，这突出了LMO材料在与电解质接触时较差的高温稳定性。
6. 检测电极/电解质反应性
上面证明了LMO/AG电池中的寄生反应导致盐的消耗以及Mn的溶解和沉积在负极上。在本节中，我们探讨了正负极与电解质的反应性，并研究了Mn沉积对寄生热流的影响。LMO/AG软包电池在40 ℃ 下进行循环，并充电至4.20 V，然后拆卸以获取正负极。首先，我们试图研究锂化石墨(形成后有大量Mn沉积，见图11)与电解质之间反应产生的寄生热流。
图12显示了由不同LMO/AG软包电池制成的锂化石墨电极袋形成后的寄生热流(μW/g graphite )与时间的关系，以及一个形成周期后120小时的热流值与负极Mn负载的关系。在量热测试前，负极袋在60℃下保存1个月。图12a可以看出，PC-LMO2负极的寄生热流最大，为~17.5μW/g graphite ，PC-LMO次之(~13μW/g graphite )，接下来是NMC622/PC-LMO2和SC-LMO（~11-12μW/g graphite )）。这个结果是惊人的，因为图12a中所有的锂化石墨袋拥有有一个相同的凯金AML400人造石墨电极，正极的选择是这些电池唯一的区别。
从图12 b可以看出，SC-LMO和NMC622/PC-LMO2电池的负极热流和Mn负载最小，其次是PC- LMO和PC- LMO2。负电极上的热流与Mn负载之间的良好相关性表明，Mn沉积是加速负极与电解质之间反应的寄生热流的原因。有趣的是，SC-LMO和NMC622/PC-LMO2的负极在形成后Mn负载相同的情况下，热流却存在差异。这可能表明，Mn沉积导致的加速SEI生长可能只发生在一定的Mn阈值之后，然而，这需要额外的实验来验证。
图12. 负极袋的热流(μW/g graphite )与时间(小时)关系;(b)不同LMO/AG电池类型的热流(μW/g graphite )与负极Mn负载(µg cm -2 )的关系。
除了寄生热流外，锂化石墨、脱锂正极和电解质之间的反应会导致气体的生成。为了监测正极和负极的气体生成，用锂化石墨和脱锂LMO组装的小袋在60℃下储存60天。按照实验部分所述组装负极和正极袋。在贮存期间，定期监测袋装气体的体积。
图13显示了不同LMO/AG软包电池组装后的负极和正极袋在60℃下的气体体积(mL)与储存时间的关系。根据之前的工作，锂化石墨产生了大量气体。图13a中的气体体积与图12中的负极上的Mn负载和寄生热流值相关良好，其中PC-LMO2电池的石墨电极具有最大的气体体积(0.85 mL)，其次是PC-LMO (0.4 mL)，NMC622/PC-LMO2 (0.3 mL)和SC-LMO (0.2 mL)。两个未脱锂的LMO电极中产生了相当多的气体，这表明未脱锂的正极在这种情况下也可以反应，与之前使用LFP电池的报道不同。PC-LMO2正极在60天后产生约0.6 mL的气体，而NMC622的加入显著降低了气体体积至0.2 mL。然而，SC-和PC-LMO在60℃下储存60天后没有显著的气体产生。
图13. LMO/AG软包电池组装后(a)负极袋和(b)正极袋的气体体积(mL)与60℃下储存天数的关系。
7. 混合盐电解质
图14表明，SC-LMO电池在40℃下循环可达到800余次达到80%容量，使用LiFSI代替LiPF6可提高寿命。然而，众所周知的铝在LiFSI电解质中的腐蚀问题可能会阻碍LiFSI的独立应用。为了证明LiFSI与LMO/AG电池的不相容性，SC-LMO和PC-LMO电池分别与1.5 M LiFSI在70℃下循环20、40和80次。图14为负电极循环后XRF得到的Al图。我们清楚地看到，SC-LMO和PC-LMO在70℃和4.20 V下仅经过20次循环后，负极上就有Al沉积。尽管在图3中看到了容量保持率的提升，但从长远来看LiFSI可能不适合在RT或40℃单独使用。
图14. SC-LMO和PC-LMO 软包电池负极在70℃, 1.5 M LiFSI和2% VC中循环后的Al XRF图。
8. 60℃下的OCV 储存
含有LiFSI的电池在70℃下循环，4.20 V的UCV遭受了Al集流器严重的腐蚀。Han等人证明，来自LiFSI合成的氯杂质是导致高电位下观察到的Al腐蚀的原因，这在高纯度的LiFSI盐遇到的问题，而之前对混合盐电解质的研究表明，LiBOB和LiDFOB可以在LiFSI存在的情况下有效地钝化Al集流体。因此，可以钝化铝箔的共盐必须与LiFSI一起使用，以防止Al腐蚀并潜在地保留LiFSI给电池寿命带来的好处。为了抑制 LMO/AG电池中LiFSI诱导的Al腐蚀，在100% SOC的高温OCV存储实验中测试了LiFSI共盐。研究人员选择了严苛的储存条件来促进电池的降解并突出了LiFSI共盐的影响。此外，我们使用LiBF 4 作为LiPF 6 的共盐，因为LiPF 6 在高温下会通过电解质降解和HF生成导致Mn溶解。由于两者之间有益的协同作用，LiPF 6 使用的共盐被选择为LiBF 4 ，而LiFSI使用LiBF 4 或LiDFOB进行测试，可以钝化Al集流体。
图15显示了PC-LMO2电池在OCV过程中的电压降(V)、容量损失(mAh)(可逆损失和不可逆损失之和)和不可逆容量损失(mAh)作为负极Mn负载的函数。对每个数据点标记盐组成。在这里，改变盐组成的影响变得非常明显。
图15. (a-c)电压降(V);(d-f) OCV时容量损失(mAh)和(g-i)不可逆容量损失对负极上Mn负载的关系。在LiBF4-LiPF6、LiBF4-LiFSI和LiFSI-LiDFOB的PC-LMO2软包电池中，OCV在60℃下储存。
在LiPF 6 -LiBF 4 系列(左列)中，提升LiBF 4 的比例使OCV过程中的容量损失从~75 mAh(仅LiPF6)降低到~45 mAh(仅LiBF4)，使不可逆容量损失从~60 mAh降低到~30 mAh。此外，用LiBF 4 代替LiPF 6 在存储后，负极上的Mn负载更小，从仅LiPF 6 的~30g cm -2 降低到LiBF 4 的~12.5g cm -2 。LiPF 6 降解产生的酸性物质被认为与LMO表面发生反应，导致Mn溶解。因此，用更热稳定的盐(如LiBF 4 )代替LiPF 6 可以缓解与LiPF 6 相关的一些问题，特别是在需要高温耐久性的情况下。与LiPF 6 相比，LiBF 4 的使用阻碍了Mn的溶解和在负极上的沉积(见图15)。尽管在纯LiBF 4 电池中储存后负极上的 Mn负载仍然相对较高，为~12.5g cm -2 ，但重要的是要考虑到我们使用PC -LMO2电池(Mn溶解最严重)作为案例研究。使用LiBF 4 和SC-LMO可能会进一步降低Mn的溶解，我们将在未来的工作中对此进行研究。
在LiBF 4 -LiFSI系列(中列)中，用LiBF 4 代替LiFSI，电压压降降低，OCV期间的容量损失更小，不可逆损失也更小。值得一提的是，将电解质盐从1.5 M LiFSI改为0.75 M LiFSI + 0.75 M LiBF 4 ，可将不可逆容量损失从~110 mAh降低到 ~30 mAh。在LiFSI中加入LiBF 4 可显著降低负极上的Mn负载，从110g cm -2 (仅LiFSI)降至~12.5g cm -2 (仅LiBF 4 )。在高温下，LiPF 6 分解成有机磷酸盐，并进一步与电解质溶剂发生反应，导致活性锂的不可逆损失。与LiPF 6 相比，LiFSI具有高热稳定性，这使其成为高温电池的合适选择，然而，与LiPF 6 相比，高电压下的铝腐蚀和大的电荷端点滑移使得LiFSI作为LMO/AG电池中的唯一盐不切实际。通过引入LiBF4或LiDFOB来创建双盐电解质，我们看到不可逆容量损失和铝腐蚀都有所减少。Dombaycıoğlu等人证明高浓度的LiBF4 (1.2-1.4 m)提高了LMO 与电解质反应的稳定性，从而减少了Mn的溶解，这与在图15中看到的Mn溶解的改善是一致的。
最后，在LiDFOB-LiFSI系列(右列)中，将LiDFOB与LiFSI混合使用也提高了存储性能。例如，0.25 M LiDFOB + 1.25 M LiFSI 组合将不可逆损耗从110 mAh降低到60 mAh, OCV时容量损耗从~125 mAh降低到~80 mAh。然而，将 LiDFOB浓度从0.25 M增加到0.50 M会导致OCV过程中更大的电压降和容量损失。因此，应该研究更小浓度的LiDFOB，并且需要找到LiFSI和LiDFOB浓度之间的平衡。对于两种含LiDFOB的共混物，LiDFOB还能有效地将负极上的Mn负载从110μg cm -2 (仅限LiFSI)降低到~40-50μg cm -2 。我们没有研究浓度大于0.5 M的LiDFOB，因为根据我们的经验，单独使用LiDFOB会导致较差的SEI和显著的气体排放。
除了定量Mn沉积外，XRF分析还可以定量由于铝箔腐蚀而沉积在负极上的Al。图16显示了PC-LMO2电池在4.20 V电压下60℃储存500小时后，负极上的Mn负载和Al负载(μg cm-2)。盐的选择对Mn 负载的影响已经在上面讨论过了，所以我们在这里将重点放在Al沉积上。纯LiFSI电池中沉积的Al约为5.5μg cm -2 ，而含LiBF4的电池中负极上几乎没有沉积的Al(图16 e)。同样，LiDFOB-LiFSI系列表明，添加LiDFOB可以有效抑制Al沉积(图 16 f)。仅使用LiFSI的电池在储存后显示出巨大的不可逆容量损失，约为110 mAh。在铝腐蚀严重的情况下，例如仅使用LiFSI的电池，集流体在4.20 V的60℃存储期间被腐蚀时，正极颗粒可能会失去电子连接。在随后的容量检查循环中，失去连接的颗粒不能参与充放电过程，这将导致电池容量低，如图16所示。Mn 沉积的增加也会导致负极寄生热流的增加(见图12)，这将增加纯LiFSI电池的不可逆容量损失。
图16. 60℃下OCV储存500小时后，负极(µg cm-2) 上的(a-c)Mn负载和(d-f) Al负载与使用LiBF4-LiPF6、LiBF4-LiFSI和LiFSI-LiDFOB盐混合的PC-LMO2软包电池的对比。全部[盐]为1.5 M。
当LiBF4作为LiFSI的共盐时，除了抑制Al沉积外，还保持了电极和极芯的结构完整性。图17所示为在60℃和4.20 V下工作500小时后拆卸的LiBF4-LiFSI系列电池的图片。图17a-b分别显示了纯LiFSI电池的正负极和极芯的特写。很明显，纯LiFSI电池中的负极与新电池中的负极有很大不同。隔膜粘在负极上，镀锂的迹象非常清晰。此外，在负极和隔膜上观察到大量变色。此外，缠绕的极芯的特写显示，从极芯外部的点蚀可以明显看出Al腐蚀的迹象(图17b)。值得注意的是，在LiFSI中添加LiBF4，或者使用LiBF4作为唯一的盐，实际上消除了纯LiFSI情况下负极的大部分变色，并且可以防止隔膜粘附在电极上(图17c)。这些图像突出了盐的选择对极芯/电极的完整性的巨大影响，这对电池的安全性和寿命非常重要。
图17. 在60℃ OCV储存500小时后，仅含LiFSI盐的PC-LMO2软包电池;(b)极芯外部的特写照片，显示Al集流器的腐蚀;(c) PC-LMO2软包电池在60℃ OCV储存500小时后，在不同的LiBF4-LiFSI盐组合下拆卸的负极。电池在2.5 V下拆卸。
【结论展望】
本研究探讨了电解质、锂过量、NMC混合和循环条件对LMO/AG软包电池性能和降解的影响。在RT、40、55、70次循环完成实验。我们发现，具有大初级粒径(D50 = 9±2m)和含VC电解质的SC-LMO电池在C/3:C/3的倍率室温下可以有2200余次循环，在40℃下可以有800余次循环。然而，在更高的温度下，所有LMO/AG电池的性能迅速恶化。最大的性能损害是减少Li在Li 1+x Mn 2-x O 4 过量的PC-LMO2材料，相较于PC-LMO。在PC-LMO2中掺入25%的NMC622后，PC-LMO2的性能得到了很大的改善。观察到的PC-LMO2和NMC622之间的协同作用被证明是电解质依赖的，并且在高温下更为显著。
XRF用于量化循环后负极上的Mn负载，其中PC-LMO2电池与其他LMO类型相比具有最严重的Mn溶解，因为它们的Li过量和粒度较小。NMC622/PC-LMO2共混物的协同作用在XRF中也很明显，与LMO相比混合电池中负极上的Mn负载显著降低。此外，Mn负载与所使用的电解质无关，并且给定电解质的容量损失与Mn负载之间没有相关性。然而，很明显，Mn负载取决于LMO正极的形貌和Li过量以及循环温度。负极上的Mn沉积主要发生在电池的早期循环中，而在随后的循环中缓慢增加。目前尚不清楚是否所有的Mn溶解是一次发生，然后逐渐沉积在负极上，还是溶解和沉积是连续发生的。
DCA用于量化移位损耗和电极活性物质损耗。我们观察到PC-LMO2的严重活性质量损失，其次是NMC622/PC-LMO2，PC-LMO，SC-LMO，这与长期循环后负极上的Mn负载有很好的相关性。此外，在长期循环后遭受严重Mn溶解的电池在UHPC循环后具有更多的负电极活性质量损失，我们将其归因于Mn增厚SEI的影响。LMO/AG电池UHPC测试后的容量损失是活性物质阳性损失和移位损失的结合，但含有PC-LMO2的电池的正极质量损失更为明显。此外，我们利用XRF研究了LMO/AG电池在70℃下的循环依赖性降解，并利用IMC和软包研究证明了电极/电解质的反应性。在60℃高温下，采用混合盐电解质可以抑制LiFSI电解质中Mn的溶解和Al的腐蚀。结论如下：
1.相较于LiPF 6 盐，LiTFSI提高了容量保持率，但是高温下的Al腐蚀使其不适合LMO/AG电池；
2.在负极上的Mn沉积主要发生在70℃时电池的早期循环(直到25循环)，并随着电池的老化而减慢。需要进一步研究早期循环中的Mn沉积速率；
3.40℃下，大部分Mn沉积集中在3.20V，这个电压是SEI形成的开端；
4.在软包软包研究中，负极上增加的Mn会导致更大的负极热流；
5.负极软包袋在60℃下贮存60天，产生与负极Mn负载一致的大量气体，只有锂过量低的LMO正极与电解质发生反应;
6.在PC-LMO2软包电池中，使用LiBF4结合LiPF6，在60℃ OCV储存500小时后，减少了Mn的沉积并提高了储存性能；
7.在PC-LMO2软包电池中，在60℃ OCV下储存500小时后，LiBF4或LiDFOB与LiFSI结合减少了Mn的沉积，抑制了Al的腐蚀，并且与单独使用LiFSI相比提高了存储性能。
接下来的工作将集中在与本研究中使用的SC-LMO相比，粒径更大的单晶LMO/AG软包电池，以及将NMC与单晶LMO混合，以利用NMC和LMO之间的协同作用，使单晶LMO具有优于多晶的性能。此外，将对优化溶剂组成和盐混合物进行更多的工作，以进一步了解混合盐对容量保持的影响，特别是对高温性能的影响。
【文献信息】
A. Eldesoky, N. Kowalski, Haoqi Ni, E. R. Logan, E. Zsoldos, A. Dutta, N. Zhang, and J. R. Dahn*, Studying The Impact of Electrolyte, Li Excess, NMC Blending, and Cycling Conditions on The Lifetime and Degradation of LMO/AG Cells Using UHPC Cycling, XRF, and Isothermal Microcalorimetry , 2023, Journal of The Electrochemical Society.
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/acf95e
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