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电池产气检测再添新利器-原位超声阵列成像！

时间：2023-09-23 来源：浏览：

电池产气检测再添新利器-原位超声阵列成像！

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【研究背景】

锂离子电池（LIBs）受限于电极材料和电解液的兼容性的问题，一直存在电解液分解产气的现象，对于电池循环过程中产气的动态观测及无损检测&检测存在着诸多挑战。光谱、声波等媒介信号反馈具有实时性和无损性的优势，其在电池工作中原位检测的利用具有极大的潜力。

基于此，香港科技大学施帆团队在 Cell Reports Physical Science 上发表题为 “Ultrasonic phased array imaging of gas evolution in a lithium-ion battery” 的研究型论文，作者提出了一种原位超声阵列成像方法，用于检测、定位和表征LIBs内部产生的气体。超声信号从气体内部散射并通过全矩阵捕获法收集；使用速度修正的全聚焦方法生成气体的横截面图像，在横向和纵向维度上可以清楚地显示出气体的位置和分布，并通过有限元仿真和对照实验验证了阵列成像方法的可行性，实验结果与X射线CT结果相对照，具有较为理想的吻合度。该方法为LIBs工作过程中的原位检测&监测提供了新的见解和重要参考。

【图文导读】

FMC是一种相控阵数据采集技术，它从发射-接收数据组和的中收集完整的数据集，这之中包含n个元素的相控阵捕获具有n ² 个扫描信号的矩阵，称为完整的数据矩阵。FMC为电池内部结构成像提供了可能性最大的信息。此外，由于阵列元素受电子控制，从FMC收集数据的速度足够快。有了完整的数据矩阵就可以应用TFM生成横截面的图像(例如，x-z平面图像)，如图1A所示。TFM已广泛应用于无损检测领域，用于检测和表征各种材料的微小缺陷。在长波长假设下，波将整个电池视为均匀介质，作者利用电池背表面反射的信号来确定角速度分布，如图1B所示，对于发射元件i和接收元件j，超声波会从背面沿镜面方向反射。

图1 相控阵成像方法示意图。

在进行实验之前，作者使用Pogo软件进行了二维(2D)有限元(FE)模拟，以评估所提出的气体阵列成像方法的性能。整个有限元模型为一个矩形区域，厚度为4.6 mm，如图2A所示，吸收层用于消除两侧不需要的边界反射。在电池顶部分别以1、2和5 MHz的频率建模了由64个阵列元素组成的相控阵。为了建立电池有限元模型，需要确定电极和隔膜的力学性能。如图2B和2C所示，由于电极制造过程，阴极和阳极都具有复杂的微观结构。电极中的颗粒是由如图2D所示的聚合物粘结剂粘合的，这种粘结剂不能提供很强的作用力。此外，由于电极颗粒由PVDF粘结，如图2D所示，电极的剪切模量主要由PVDF贡献。由于隔膜的微观结构表明它是一种充满液体电解质的连续多孔介质，因此用Biot理论估计隔膜的力学性能。

图2 有限元模型。

气泡的尺寸范围从微米到亚毫米和毫米在模拟中，气体被设定在亚毫米尺度，几何散射效应占主导地位。图3A-C中，电池模型中间有一个尺寸为1*0.2 mm的气体，其中含有尺寸为0.5*0.1 mm的气泡，与X射线CT研究中的气泡相似，模拟相控阵在TFM图像中的位置设为z = 0 mm。不同气体在1、2、5 MHz频率下的成像结果如图3D-L所示。噪声主要是由层反射波引起的，这些波作为图像伪影被相干地引入。图3D-F显示了使用1 MHz相控阵的成像结果，超声波长计算为1.3 mm左右。电池背面表面和气体清晰可见，如所示图3D-F中像素值较大的亮点。对于2mhz相控阵，波长减少到0.65 mm左右，不同尺寸和位置的气体可以在图3G--I中可视化，图像分辨率有所提高。在图3I中可以清楚地检测到两个空间分离的气泡，并且可估计出气体的横向大小。随着频率继续增加到5 MHz，更高分辨率的成像结果如图3j-l所示，气体的形状更加清晰。虽然气泡可以通过图像中的亮点来指示，但由强烈的层反射引起的伪影变得更加严重。

图3 有限元模拟中得到LIB产气的TFM图。

作者在进行数值模拟的基础上，进行了对照实验，对该成像方法进行了实际评价。利用阵列探头测量不同角度下的波速值，波速剖面如图4E所示，结果显示在x-z平面内表现出很强的力学各向异性。改进TFM和传统TFM产生的两幅气体图像如图4F-G所示。从图4F中明亮的像素点可以清楚地识别出气泡，它们在电池中最初的位置是正确的。参考背表面的像素也很弱，通过观察像素值，可以近似估计图4F中气泡的横向尺寸为2.95 mm，略小于实际测量值3.18 mm。

图4 电池产气的对照实验。

在对照实验之后，作者使用8.5mm厚度的商用LCO/石墨LIB进行了真实的长循环实验。使用如图5A所示的电池测试系统，在3.0 ~ 4.3 V标称电压范围内，以4A恒流(2C倍率)循环。在第110次循环后，随着循环过程的继续以及产气愈发严重，电池容量的变化呈现出更大的复杂性和不可预测性。库仑效率平均值为99.94%，容量衰减小于15%，能量效率保持在89%左右。图5C为特定周期下的电压与容量曲线。

图5 电池的充放电循环测试。

利用该方法采集FMC数据并将其转换为TFM图像。图6为该LIB 300次充放电循环的阵列成像结果。TFM图像中的x轴表示电池的长度方向，如图5A所示，z轴表示深度方向。在前110个周期内，如图6A-C所示，图像噪声来自图层的反射。图6D显示，在施加了-6dB的振幅阈值后，除了电池背表面特征无其他清晰的反射相，这表明在第110次循环中，电池内部没有产生明显的气体。在第120个周期中，如图6E所示，电池内部出现了几个较强的反射体，表明气体出现，并且部分背表面特征变得较弱，几乎看不见，这是因为气泡在很大程度上反射了探测波，背面被遮蔽。图6H表明在第120个周期时，反射变得非常微弱。随着循环的进行，气泡的数量逐渐增加，在第120次和第160次循环之间，气泡聚集并膨胀，表明出现更多的强反射体(图6F-G)。随着产生的气体越来越多，后表面信号进一步受阻。在这个阶段，气泡仍然是孤立的，图中表现为个别局部强反射体，并且变得越来越大。在图6I中，第200次循环中，孤立的气泡合并形成巨大的气体通道，背景特征几乎完全消失。类似的现象在先前使用原位X射线断层成像进行的研究中也观察到。在第20次循环中，继续施加了-6dB振幅阈值后，反射器的强度和数量在很大程度上增加了，表明在气体通道旁边还可以看到一些尚未合并的单个气泡。由于浮力的作用，气体会向上漂浮，最终积聚在电池的上表面，形成一个完全阻挡超声波信号的气隙，如图6J所示。在图6K所示的第300次循环中，顶部表面充满了气体，超声波信号几乎无法穿透。这可以归因于大部分气体都在电极和铝塑膜之间的位置，顶部不存在活性物质。

图6 电池循环实验的TFM图像。

利用超声阵列图像对商业LIB进行了非原位X射线计算机断层扫描(CT)成像，以验证气体的生成和演化。CT图像分别为循环前的初始状态和循环300次后产生巨大浮气层的状态。图7显示了从顶视图和侧视图重构的电池结构图像。如图7B-C所示，在初始状态下，电池内部的层结构是相对平坦和规则的，最后，如图7E-F所示，在铝塑膜与第一电池层之间的X射线图像中可以看到一层清晰的气体层，这与图6J-K所示超声阵列图像的观察结果一致。

图7 X射线CT图。

【总结和展望】

综上所述，作者提出了一种超声相控阵成像方法，通过产生截面图像来检测和定位软包电池内部的气体。作者提出了一种考虑多层电池结构各向异性力学性能影响的速度修正TFM气泡成像方法。从TFM图像中可以清楚地识别出横向和纵向维度的气体位置和分布。该方法测量装置简单，检测速度快，与传统的脉冲回波/传输方法相比，本研究提出的阵列成像方法提高了高分辨率图像重建能力和内部气泡表征能力。超声阵列成像可用于研究各种电池的气体生成机制，并有助于开发高容量、高能量密度的新型电池。未来的工作将是应用二维相控阵实现电池内部气体的三维成像重建，并优化阵列成像参数，如频率和角度，以实现更高的分辨率和灵敏度，从而更精确地检测更小的气泡。

Wuke Xu, Yuewang Yang, Fan Shi* , Liangyu Li, Fuzhen Wen, Qing Chen .Ultrasonic phased array imaging of gas evolution in a lithium-ion battery. Cell Reports Physical Science (2023), https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101579

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101579

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2023-09-20