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南京师大唐亚文/徐林/张居兵、金陵科技学院周光耀 CEJ: NiS/MoS2肖特基用于尿素氧化辅助制氢

时间：2022-04-26 来源： 浏览：

南京师大唐亚文/徐林/张居兵、金陵科技学院周光耀 CEJ: NiS/MoS2肖特基用于尿素氧化辅助制氢

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#莫特-肖特基电催化剂 1 个
#电子结构优化 1 个
#析氢反应 6 个
#尿素氧化 1 个

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尿素辅助电解水，即采用热力学更有利的尿素氧化反应 (UOR) 替换析氧反应 (OER) ，在电化学产氢领域具有广阔的应用前景。 Ni 基硫化物 ( Ni x S y ) 因其易于调控的电子结构、丰富的储量、金属特性和丰富的氧化还原状态等优势，广泛应用于尿素辅助电解水反应中。然而，与贵金属催化剂相比，其活性和稳定性仍无法满足实际应用。研究表明，通过在纳米尺度上构建 莫特 - 肖特基 异质结能够有效调控催化剂的电子结构，构建亲核/亲电区域和优化反应中间物种吸附自由能，从而显著提高材料的电化学性能。因此，设计和构建 Ni x S y 基莫特 - 肖特基异质结理所应当地被认为能够提供令人满意的析氢反应 (H ER ) 和 U OR 催化能力。
 
基于以上考虑，南京师范大学唐亚文教授、徐林副教授、张居兵副教授和金陵科技学院周光耀博士等人通过一步水热法在碳布 (CC) 基底上原位生长 NiS / MoS 2 莫特 -肖特基 异质结纳米花 (NiS/MoS 2 @CC) ，并将其用作 H ER 和 U OR 双功能催化剂。实验结果和理论计算共同表明，在 NiS/MoS 2 异质界面处，电子由 MoS 2 向 NiS 转移，导致界面处的局部电子重构，优化反应中间体的化学吸附自由能，从而显著提高催化剂的本征活性。此外，花状活性组分在 CC 基底上的原位生长不仅能够暴露充足的活性位点和促进物质输送和气体释放，而且可以提高催化剂的导电性和机械稳定性。因此，所制备的 NiS/MoS 2 @CC 电极表现出优异的 HER 和 UOR 催化活性，达到 10 mA cm -2 的电流密度时，分别仅需要 87 mV 的过电位和 1.36 V 的电位。另外，由 NiS/MoS 2 @CC 电极组装的尿素辅助电解水装置，仅需 1.46 V 的电位就能提供 10 mA cm -2 的电流密度，并且可稳定运行至少 25 小时，具有大规模产氢的潜力。相关成果以标题为 “ NiS/MoS 2  Mott-Schottky heterojunction-induced local charge redistribution for high-efficiency urea-assisted energy-saving hydrogen production ” 发表在 《 Chemical Engineering Journal 》 上。南京师范大学在读硕士生古成军为本文第一作者，南京师范大学徐林副教授、张居兵副教授和金陵科学学院周光耀博士为本文通讯作者。
 

图 1 (a) NiS/MoS 2 @CC 的制作流程示意图 ， (b-c) 金属 NiS 和 n 型半导体 MoS 2  Mott-Schottky 异质结能带图和 (d) MoS 2 和 NiS 之间的电荷转移图
如图 1a 所示，通过一步水热策略，在 CC 基底上原位生长 NiS/MoS 2 莫特 -肖特基 异质结纳米花。图 1b 表明金属态 NiS 和半导体 MoS 2 的功函数值 分别 为 5.5 eV 和 4.8 eV ， 满足形成肖特基势垒的要求。 因此，当 NiS 与 MoS 2 接触时，来自 MoS 2 的电子会自发 转移至 NiS ，直到两侧的费米能级达到动态平衡 ( 图 1c-d ) 。因此，电子将聚集在 NiS 区域 ，而空穴将 聚集 在 MoS 2 区域 ，使 得 前者和后者分别具有亲核和亲电特性。 这种形成的内置电场和异质界面处的 Janus 电荷分布不仅为 连续的 电子转移提供 一 条高速 通道 ，而且有助于降低能垒，从而提高整体反应速率 和 加速 反应 动力学 。
 

图 2   NiS/MoS 2 @CC 催化剂的形貌表征
 

图 3 NiS/MoS 2 @CC 样品的组分表征
SEM 图 ( 图 2a-c ) 表明大量的 NiS/MoS 2 纳米花紧密生长在 C C 基底表面。 NiS /MoS 2 @CC 和水滴之间的夹角为 28.64° ( 图 2d ) ， 说 明 NiS/MoS 2 @CC 表面 优异 的亲水性 ， 可以有效提高催化剂表湿润度 ， 还 有 利于在气体析出反应过程中 气泡 的释 放。 T EM 图 ( 图 2 e-f) 证明 NiS/MoS 2 纳米花由许多纳米片组成。从 H RTEM 图 ( 图 2 g-i) 中可以明显观察到丰富的 NiS/MoS 2 异质界面。 XRD 图谱进一步证明 NiS/MoS 2 异质结的生成。 XPS 谱图 ( 图 3b- c) 表明，与 NiS@CC 相比， NiS/MoS 2 @CC 的 Ni 2p 峰向低结合能区负移；与 MoS 2 @CC 相比， NiS/MoS 2 @CC 的 M o  3 d 峰向高结合能区正移。该结果表明由于 Mott-Schottky 效应，在 NiS/MoS 2 异质界面处，电子由 MoS 2 向 NiS 转移。
 

图 4 ( a - e ) NiS/MoS 2 @CC 催化剂在 碱性 介质中的 HER 性能。 ( f - i ) D FT 计算

图 5 ( a - e ) NiS/MoS 2 @CC 在 碱性 介质中的 U OR 性能 。 ( f - i ) NiS/MoS 2 @CC 作为正极和负极组装的双电极 系统的 尿素辅助电解 水性能。
得益于肖特基异质结和纳米花状结构优势， NiS/MoS 2 @CC 催化剂表现出优异的 HER 和 U OR 活性以及良好的长程稳定性。 DFT 计算 在理论上 证明， Mott-Schottky NiS/MoS 2 异质结的构建可以显著调节电子结构分布，提高材料导电性和优化反应中间体的吸附自由能，从而提高催化剂的本征活性。另外，由 NiS/MoS@CC 作为正极和负极组装的双电极尿素辅助电解水装置同样表现出显著的活性和稳定性。莫特-肖特基异质界面的合理构建为设计和发展用于能源转换领域的高效非贵金属电催化剂提供理论指导和实验支持。

 

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722018174

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