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孟颖等合作者Nat. Commun.:弱配位单离子导体复合材料助力实现苛刻条件下锂金属电池

时间：2023-08-03 来源：浏览：

孟颖等合作者Nat. Commun.:弱配位单离子导体复合材料助力实现苛刻条件下锂金属电池

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收录于合集

第一作者：Hyeokjin Kwon

通讯作者：Hee-Tak Kim, Ying Shirley Meng, Nam-Soon Choi

通讯单位：韩国大田大学 , 美国加州大学圣地亚哥分校

【研究背景】

随着现代社会和工业的发展，人们对具有更高能量密度的锂离子电池有了更为迫切的需求。其中，作为理论比容量最高的金属锂来说，重新作为负极材料成为了提升电池能量密度的一条有效措施。然而，当金属锂作为负极材料使用时，会出现锂/电解质界面的化学和电化学不稳定的情况，导致形成厚的副产物层、离子传输迟缓和锂剩余量和残余电解质的持续消耗。因此锂金属电池（LMB）通常使用较厚的锂负极，而这也显著降低了LMB电池的体积能量密度，从而削弱了LMB优点。所以如何实现具有低电解质含量（＜3g Ah ^-1 ）的耐用且能量密度大的LMB成为了大家近年来研究的重点。

【工作介绍】

近日，韩国大田大学 Hee-Tak Kim和Nam-Soon Choi，美国加州大学圣地亚哥分校 Ying Shirley Meng团队为解决上述的能量密度危机问题，设计了一种可以应用在锂金属电极上的基于单离子导体的复合层，通过调节层中锂离子迁移的溶剂化环境，显著减少了液体电解质的消耗。通过引入该复合层，使用薄锂金属电极（N/P=2.15）的Li||Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ 软包电池即使在高正极负载量（21.5 mg cm ^-2 ）、280kP的堆叠压力下和在碳酸酯类电解液中的测试测试条件下，仍能分别完成400周（电解质与容量比为2.44 g Ah ⁻¹ ）和100周（1.57 g Ah ⁻¹ ）的长循环。

该研究以“ Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries ”为题发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上， Hyeokjin Kwon 为本文的第一作者。

【核心内容】

众所周知，当两个单离子导体相接触时，由于浓度的差异会在两者之间形成一个空间电荷层。作者认为，在单离子导电陶瓷电解质（S-CE）和单离子导电聚合物（S-PE）基凝胶电解质（S-GE）之间也会产生锂离子的空间电荷层，而这将影响锂离子的配位结构，可以借此研究复合层中锂离子的配位结构是如何影响电解液的分解。基于此目的，作者分别采用Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂ (LLZTO)和交联的poly(styrene trifluoromethanesulphonylimide)lithium (P(STFSI)Li)-co- Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)作为S-CE和S-PE共同组成一个复合材料层，其示意图如图1a所示。而由S-CE和S-PE组成的复合材料层会首先附着在金属锂表面（如图1b所示），当它们与液体电解质接触时，则会进一步转化为S-CE/S-GE复合层，值得注意的是，当转化完成后，复合层的锂离子迁移数会从原来的0.61转化为0.96，这表明聚合物的结构会导致离子传输性质的差异。

S-CE/S-PE复合层的厚度控制在6.0-7.0μm，通过STEM-EDX技术可以看到，S-CE和S-PE形成共形接触（图1c），由元素分布结果可以看出S-PE包围着S-CE颗粒。为了直接观察S-CE和S-PE之间界面处的锂离子的空间电荷分布情况，作者利用SR-EELS技术观察到Li- K 和La- N4.5 的信号差别，证实了S-CE/S-PE界面和空间电荷区的存在（图1d-1e）。

图1. 单离子导体基复合层：（a）由LLZTO和PEGDA共同组成的S-GE的组成示意图；（b）涂覆在金属锂负极上的S-CE/S-PE复合层的光学和FIB-SEM图；（c）S-CE/S-PE的STEM-EDX图；（d）在Li- K （55-70eV）和La- N4.5 （100-140eV）能量损失处扫描S-CE/S-PE界面得到的TEM和SR-EELS图像；（e）Li- K 和La- N4.5 相应的强度分布图。

在明确界面存在后，作者利用拉曼光谱测试并分析了复合层中电解质的配位结构（图2a）。通过比较不含液体电解质的复合层（S-CE/B-PE和S-CE/S-PE）、电解质溶胀的复合层（S-CE/B-GE和S-CE/S-GE）和液体电解质（1.5M LiFSI DME）的拉曼光谱发现，对于LiFSI而言，FSI ^- 的信号在电解质溶胀之后出现，表明FSI ^- 容易渗透通过S-CE/B-GE；相比之下，与液体电解质和S-CE/BGE相比，S-CE/S-GE显示出弱得多的FSI ⁻ 信号。这表明，由于固定的STFSI ⁻ 阴离子的存在，可移动的阴离子（FSI ⁻ ）很难渗透通过S-CE/S-GE层；而对于DME而言，液体电解质和S-CE/B-GE在DME的拉曼信号中没有表现出任何显著差异——游离二甲醚的信号比配位二甲醚的信号强，而S-CE/S-GE对游离DME表现出更强的信号，对配位DME表现出更弱的信号，结合上述FSI ^- 的强度降低，说明在S-CE/S-GE复合层中，液体电解质分子与Li ⁺ 产生弱配位。

为了进一步了解电解质分子在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE中的配位行为，作者还进行了MD模拟。结果表明，对于B-GE，溶剂、阴离子和环氧乙烷的氧原子配位数分别为1.0、1.9和1.4（图2b），而对于S-CE/B-GE界面，配位数分别为1.5、1.6和1.1。相比之下，S-CE/B-GE界面上S-CE的配位数仅为0.64，这表明S-CE中的氧和Li ⁺ 的相互作用并不明显。同时，S-GE表现出的溶剂、阴离子和EO的配位数分别为1.2、0.08和1.8。值得注意的是，在S-CE/S-GE界面，Li ⁺ 与电解质分子的配位数相对较低，溶剂、阴离子和EO的配位数仅为0.35、0.12和0.09。以上模拟的MD结果显示，在S-CE/S-GE界面处产生的高浓度Li ⁺ 空间电荷层阻碍了Li ⁺ 与溶剂分子的配位。

为了进一步证实S-CE/S-GE界面处Li ⁺ 空间电荷对Li ⁺ 总输运的贡献，作者还计算了S-CE/B-GE和S-CE/S-GE结构处的Li ⁺ 扩散系数（图2c），发现计算的在B-GE和S-CE体相中的扩散系数分别为0.90×10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ 和0.02×10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ，这与文献中报道的一般凝胶电解质（~10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ）或LLZO（~10 ⁻⁹ cm ² s ⁻¹ ）的扩散率相似，证明了MD模拟的有效性。

另外，计算发现体相B-GE中Li ⁺ 的扩散系数高于沿S-CE/BGE界面或垂直于S-CE/BGE界面的扩散系数。这一结果与之前的研究结果一致，即S-CE/B-GE界面对Li ⁺ 电导率的贡献很小。而与此形成鲜明对比的是，对于S-CE/S-GE界面，Li ⁺ 沿着界面的扩散率（1.5×10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ）远高于垂直于界面的扩散率（0.30×10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ）或S-GE相中的扩散率（0.04×10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ）。这表明Li ⁺ 沿着S-CE/S-GE界面的传输在复合材料中占主导地位。

随后，作者利用 ⁶ Li MAS-NMR核磁进行验证上述结果，结果表明通过核磁可以有效识别出S-CE、S-GE、界面和SEI Li ⁺ 的 ⁶ Li峰，在2.5 mAh cm ⁻² 下剥离后记录的 ⁶ Li谱显示，界面的相对峰面积从19%增加到40%，而S-CE峰从31%减少到16%，S-GE峰从41%减少到32%（图2d）。这些结果都表明S-CE/S-GE界面是MD模拟中计算的在复合层中移动Li ⁺ 的主要途径。利用拉曼光谱和分子动力学模拟结果共同证实了。在S-CE/S-GE复合层中，Li ⁺ 处于弱配位状态，而电解质分子处于自由状态（图2e）。

图2. Li ⁺ 在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE界面的配位行为对比：（a）拉曼测试状态示意图和不同界面下的拉曼测试结果对比；（b）Li ⁺ 在B-GE、S-CE/B-GE界面、S-GE和S-CE/S-GE界面中配位数的贡献；（c）Li ⁺ 在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE结构中的扩散系数对比；（d）具有液体电解质的S-CE/S-GE复合材料在 ⁶ Li交换之前和之后的 ⁶ Li MAS-NMR光谱（0.05mA cm ^-2 ，50 h）；（e）复合层中移动Li ⁺ 的配位状态示意图。

在明确复合层自身性质后，作者还研究了S-CE/S-GE中Li ⁺ 的弱配位如何影响负极上电解质的还原分解和随后的SEI形成。如图3a所示，他们在Li和Cu之间建立了三种不同电解质状态（液体电解质、S-CE/B-GE和S-CE/S-GE）的电池，观察电解质分子在Cu表面的还原电流。通过比较LSV结果（图3b）发现S-CE/S-GE的引入极大地抑制了阴离子和溶剂还原的信号（由蓝色阴影突出显示）。为进一步验证此结果，对Li||Cu电池进行了进一步测试，发现Cu负极和具有S-CE/B-GE层的负极在40 h后分别显示出3.43 μA cm ⁻² 和2.96 μA cm ⁻² 的电解质还原电流，没有显示出显著差异。这一结果证明S-CE/B-GE具有Li ⁺ 配位结构类似的本体液体电解质。而S-CE/S-GE复合层显示出0.25 μA cm ⁻² 的电解质分解电流，这证明S-CE/S-GE复合层中的弱配位作用可以缓解电解质的分解（图3c）。

此外，从图3d-3e结果也可以清楚地看出引入S-CE/S-GE复合层后，Li的沉积形态更加平滑和平坦，具有更好的稳定性，同时电池的循环寿命也大大提升。

图3. 电解质分解和锂负极的可逆性：（a）电解质还原电流测量示意图；(b)不同构型情况下的Li||Cu的LSV测试结果；（c）复合层中Li ⁺ 配位状态的变化及其影响；（d）在3mAh cm ⁻² 和1mA cm ⁻² 下电镀的沉积Li形态；（e）金属锂，Li|S-CE/B-GE和Li|S-CE/S-GE对称电池性能对比；（f）电池中剩余的电解质的摩尔浓度。

为了证明S-CE/S-GE复合层在全电池中的可行性，作者对Li||NMC532和Li|S-CE/S-GE||NMC532进行了测试，发现引入S-CE/S-GE复合层后，电池在相同的条件下分别在150和250次循环后表现出了91%和82%的优异的容量保持率（图4a-4c）；通过追踪Li在循环中的电解质组分的残留量发现，当S-CE/S-GE复合涂层包覆锂负极后，EC、DMC和LiTFSI的消耗速率显著降低，证实该复合层可以有效延缓电解质组分的消耗，这一结果也被XPS所验证（图4d）。以上结果证明，这种良性循环有望延长具有低液体电解质含量的Li|S-CE/S-GE||NMC全电池的循环寿命。

图4. Li||NMC中电解质的保留和CEI组分：（a）不同测试条件下的循环性能对比；（b）不同电解液组分的残留情况对比；（c）不同组成的全电池的第2-15周库伦效率对比；（d）经过30周循环后的NMC532正极的XPS对比图；（e）复合层的工作机理示意图。

最后，作者利用软包电池证明了该复合层的实用性：对软包电池施加280 kPa的单轴压力（图5a），通过调节合适的参数（图5b），在25°C下，所制造的软包电池在0.1C下首周就可以达到184.3mAh g ^‑1 的比容量，由此而估算的Li|S-CE/S-GE||NMC软包电池的比能量密度和体积能量密度分别为357 Wh kg ⁻¹ 、1041 Wh l ⁻¹ （E/C为2.15 g Ah ⁻¹ ），和389 Wh kg ⁻¹ 、1041 Wh l ⁻¹ （E/C为1.28 gAh ⁻¹ ）。从图5d-5g中可以看出，该复合层的引入能够有效提升软包电池的循环寿命。

图5. Li||NMC软包电池的电化学性能。（a）加压的Li|S-CE/S-GE||NMC软包电池配置；（b在各种Li金属电极厚度和E/C比情况下的LMB的能量密度对比；（c）不同放电速率下Li|S-CE/S-GE||NMC的软包电池的倍率性能；（d）不同情况下电池的容量保持对比图（E/C=2.15 g Ah ^-1 ）；（e-f）Li||NMC and Li|S-CE/S-GE||NMC电池的循环电压曲线图；（g）Li|S-CE/S-GE||NMC软包电池的容量保持图（E/C=1.28 g Ah ^-1 ）。

【结论展望】

在这项工作中，作者证明了S-CE/S-GE复合层作为保护层在提高LMB的循环稳定性方面的可行性，通过实验验证发现，在这种复合材料中，Li ⁺ 处于弱配位状态，且Li ⁺ 与电解质分子之间的弱配位显著降低了阳极上液体电解质的不可逆分解，这促使了低电解质含量的实现。同时，这种弱配位结构可以促使形成更为致密、无枝晶形态的锂的沉积。在少量的电解质参与的情况下，可以达到100至400周不等的长循环性能。该工作为开发长循环稳定的金属锂负极电池提供了新的思路。

【文献信息】

Kwon, H., Choi, HJ., Jang, Jk. et al. Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries. Nat Commun 14, 4047 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39673-1

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