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南方科技大学徐强团队Chemical Society Reviews综述：可持续锌-空气电池化学的进展、挑战与展望

时间：2023-09-03 来源：浏览：

南方科技大学徐强团队Chemical Society Reviews综述：可持续锌-空气电池化学的进展、挑战与展望

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【研究背景】

发展具有高能量密度和长寿命的电化学储能装置对“碳中和”具有积极意义。金属-空气电池具有较高的理论能量密度，故有望实现高比能电化学储能体系。金属-空气电池主要采用水系电解质，与传统的有机电解质相比，其相对更环保且可有效地提高电池整体的安全系数。同时，金属-空气电池具有半开放的构型，可充分利用空气中的氧作为活性材料。相较于其他类型的金属-空气电池，可持续锌-空气电池（ZAB）由于其固有的安全性、高能量密度、宽工作温度窗口、环境友好等优点，被认为是一种很有前途的电化学储能装置，在未来的储能市场中显示出巨大的应用前景，但低能量效率和短循环寿命严重限制了ZAB的实际应用。

图1. 不同金属-空气电池理论能量密度比较和锌-空气电池研究趋势

ZAB的发展已有近150年的历史。1868年，以NH ₄ Cl溶液作为电解液的ZAB首次被报道，然而，工作电压低以及稳定性较差等问题仍无法解决。1932年，Heiser和Schumacher将电解液从中性介质改为碱性介质，显著提高了ZAB的放电性能，同时，一次ZAB可以通过机械更换锌电极和电解质来延长使用寿命。得益于电池的封装技术的升级，这些碱性ZAB被成功用于助听器、铁路信号机和其他设备的电源。2006年，科学家首次报道了用于碱性ZAB的凝胶电解质。在过去的二十年里，纳米技术的巨大进步极大地推动了材料和催化科学的发展，如纳米材料创新（如双功能催化剂）推动了可充ZAB的发展。实现稳定的电化学充电是可充ZAB面临的最大挑战。截至目前，可充ZAB的潜力尚未完全实现，其面临的主要挑战如下：（i）空气阴极的高极化和快速衰减，（ii）电解质界面的不相容和低稳定性，（iii）锌阳极的电化学可逆性差。

【文章简介】

鉴于此，南方科技大学徐强教授、肖欣研究助理教授归纳了ZAB近期取得的系列突破性进展，从ZAB的基本特性和设计原理出发，系统地总结了ZAB的原理、用于空气阴极的氧电催化剂、ZAB电解质以及锌电极存在的问题和稳定策略。同时，重点回顾了原位表征技术在ZAB中的重大研究进展，其为电解质/电极界面的反应机理和动态演化提供了深入的信息。最后，对未来可持续ZAB的健康发展提出了一些展望。相关成果以“Sustainable zinc-air battery chemistry: advances, challenges and prospects”为题发表在国际知名期刊Chemical Society Reviews上。文章的第一作者是南方科技大学博士后王启晨。

图2. 可持续锌-空气电池的关键组件、反应机制、存在的问题和解决方案

【内容表述】

1. ZAB基础

现已报道的金属-空气电池主要包括水系/准固态锌-空气电池、温度适应性的锌-空气电池、碱性/中性锌-空气电池、光辅助的锌-空气电池和杂化锌-空气电池。ZABs是一个复杂的电化学系统，包括空气阴极、电解质、隔膜和锌阳极。电通过阴极ORR/OER和阳极Zn溶解/沉积过程可逆地释放/储存。考虑到ZAB因活化、欧姆极化和浓度极化而引起的内部损耗，ZAB的工作输出电压通常远低于标准条件下的平衡电压（1.65 V）。由于O ₂ 的质量非常小，并且可以从空气中获得，因此通过计算消耗的Zn阳极来获得ZAB的比容量和能量密度。氧电催化剂对于加速可持续ZAB的ORR/OER过程至关重要。目前商用Pt/C和Ru/Ir基贵金属催化剂分别被广泛接受为ORR和OER的基准催化剂。然而，贵金属催化剂有限的储量和高昂的价格限制了其大规模应用。因此，精确设计和合成廉价高效的双功能氧电催化剂作为贵金属的替代品具有科学和实际意义。

图3. 不同类型的ZABs

图4. 碱性ZABs反应机理和三相反应界面上双功能氧电催化过程

2. 空气阴极

对于电化学反应来说，催化剂的导电性、活性位点的数量和本征催化活性是决定其电催化性能的重要因素。ZAB的充放电效率主要取决于阴极侧的电化学氧还原/析出反应（ORR/OER）。原子级调控策略可调控氧电催化剂的表/界面电子结构，降低ZAB的极化问题。通过形貌和纳米孔结构调控、缺陷工程构筑、原子掺杂、曲率调控、异质结构建和纳米复合等策略来提高催化剂活性。例如，商业碳负载的铂族金属（PGM）纳米颗粒在长期运行过程中会发生严重的团聚或脱落，导致较差的稳定性，碳封装可以有效地抑制PGM分离或团聚。此外，利用配体效应、应变效应、高指数面和协同效应等策略提高PGM的本征催化活性。

图5. 贵金属催化剂

目前，常用的氧电催化剂包括：贵金属催化剂、纳米碳或碳@金属催化剂、过渡金属催化剂、原子分散金属位点催化剂、金属有机框架及其衍生物、高熵合金和钙钛矿氧化物催化剂等。制备廉价且高效的氧电催化剂是实现兼具科学和实际应用意义的关键所在。碳基催化剂具有高导电性、可调节的多孔结构、良好的化学稳定性和低廉的价格等诸多优点，在能源电化学领域得到了广泛的研究。对于碳材料，活性位点的数量有限，单个位点的催化能力不足，因此，对碳材料进行精准的元素掺杂和构筑缺陷，可为设计先进的氧电催化剂提供了更多的可能性。掺杂杂原子的碳可作为一种导电载体来锚定过渡金属（TM）纳米颗粒并促进其均匀分散。此外，将功能化碳与TM纳米颗粒耦合可作为提高催化性能的一种有效策略，其中，颗粒与碳载体之间的界面效应或电子转移效应对提高氧催化性能起着重要作用。

图6. 金属/碳催化剂

过渡金属化合物（TMCs）可以直接用作氧催化剂，但其性能与贵金属催化剂相比仍有很大差距。TMC电催化剂的催化活性主要来源于催化剂表面的不饱和配位原子，因此，需要对TMC基氧电催化剂进行原子级调控来增强其与含氧反应中间体的相互作用。原子分散金属位点催化剂（ADMSC）具有最大的原子利用率、可控的配位环境和活性位点的均匀暴露等特点，近年来在氧电催化领域中引起了广泛的关注。与传统的负载型纳米颗粒催化剂不同，ADMSC表现出良好的活性、选择性和稳定性。 ADMSC的催化性能在原子水平上高度依赖于中心金属原子的配位环境，主要包括配位原子、配位数、化学态和高配位壳层等因素。与第一壳层原子的配位相互作用相比，第二壳层和更高层的壳层原子表现出较小的配位强度。重要的是，中心金属原子的几何构型和电子结构的可调节性为优化反应中间体的结合强度提供了更多机会。

图7. MOF衍生碳基催化剂

金属-有机框架（MOFs）具有周期性的金属原子-有机配体排列、大的比表面积、可调的孔结构等特征。有限的不饱和金属位点和差的导电性限制了MOFs直接作为双功能氧催化剂的应用潜力。但是，通过高温热处理工艺，MOFs已成为合成TMC/碳杂化催化剂或碳负载ADMSC的新平台。特别是，金属离子在MOFs前驱体中的均匀分布可保证目标催化剂中TM物种的高度分散。有机配体通过高温热解原位转化为多孔碳基底，金属盐被转化为与其对应的金属纳米颗粒或金属-N _x 活性位点。由于金属和有机配体丰富的选择性，合成具有致密活性位点的MOF或MOF衍生的催化材料受到了密切关注。此外，高熵合金（HEAs）是具有五种或五种以上原子比例相似的金属元素的单相合金，化学稳定的HEAs不仅显著降低了贵金属含量，而且有效地提高了电子结构的可调性。近年来，钙钛矿型氧化物（ABO ₃ ）已被广泛用作双功能氧电催化剂。ABO ₃ 中多个活性位点的存在为调节电子结构提供了诸多可能性，从而有利于优化催化ORR/OER的性能。一般而言，ABO ₃ 的氧催化性能与导电性和e _g 轨道密切相关。

图8. 空气阴极结构和浸润性调控

氧电催化剂的原子尺度工程可以显著提高ORR/OER的催化活性，并极大减少ZAB的极化。然而，单独调节电催化剂的表/界面并不能完全提高ZAB性能。这是因为ZAB中空气阴极的实际工作环境与旋转转盘电极（RDE）的测试环境不同。在半电池实验中，RDE最大限度地降低了扩散转移阻力，从而最大限度地提高了催化活性。然而，空气阴极在ZAB中的操作环境通常在静态条件下进行测试，其中反应物扩散阻力是影响传质效率的一个关键因素。将催化剂装配到空气阴极中，如要发挥其最大效能，需要考虑到空气阴极的结构设计和表面浸润性。由于O ₂ 在电解液中的溶解度和扩散速率较低，因此，促进反应过程中电解液和气体反应物的充分接触，对优化气-液-固三相界面显得尤为重要。

3. ZAB电解质

电解质是ZAB的重要组成部分，它决定了电池的反应机理和输出性能。电解质主要分为水系电解液、准固态凝胶电解质和离子交换膜，其作为传输Zn ²⁺ 离子和氧物种的介质，对ZAB性能具有决定性作用。在水系电解液中，Zn ²⁺ 离子被H ₂ O分子包围，形成水合Zn ²⁺ 离子。水系电解液受到如下因素的影响：pH、浓度、碱金属离子种类、锌盐种类、有机分子添加剂和氧化还原电子对的影响。

图9. 水系电解液调控

常用的ZAB电解质是含有可溶性锌盐的高浓度碱性溶液。但强碱环境对金属锌阳极具有高的反应活性。碱性ZAB的关键挑战在于强碱性环境诱导的不稳定电解质|电极界面和寄生反应。水系电解液具有良好的流动性，但不能满足柔性和可拉伸ZAB的需求。用凝胶聚合物电解质（GPE）或阴离子交换膜（AEM）代替水系电解液可以实现ZAB的机械柔性。一般来说，理想的ZAB电解质应具有以下特点：高溶解性和快速的O ₂ 扩散能力、宽电化学窗口、低挥发性和易燃性、稳定的电解质|电极界面和良好的润湿性。

凝胶电解质既具有固体性能，又同时具备液态特性，被称为准固态。准固态凝胶电解质的物化性质取决于：单体的选择、合成方式和填料等。其中，PVA凝胶电解质存在离子电导率低、机械性能差和保水能力弱等问题，无法保证电池长时间稳定工作。高离子电导率可确保离子扩散速率能够追上电化学反应速率，这是实现高倍率ZAB的重要前提。单网络/双网络/纳米复合凝胶电解质和AEM陆续被开发出来，同时它们还具有一定的抗冻和耐热属性，对拓宽柔性 ZAB 的工作温度范围和提高电化学性能至关重要。AEM通过阳离子基团传输OH ^- ，避免了腐蚀性KOH溶液和安全风险。AEM可以构建纳米通道，实现定向和快速的离子传输。目前，A201膜是一种商业的AEM，其主要受低保水性和低离子电导率的限制，但AEM可以增强空气阴极的稳定性，使三相界面更加稳定。

图10. 纳米复合凝胶电解质和离子交换膜

4. Zn负极及其保护机制

锌溶解/沉积反应对ZAB的整体性能方面亦起着决定性的作用。理想的Zn负极应具有以下特性：高导电性、高电化学稳定性、低析氢活性、适当的刚性和韧性和高可逆性。目前报道的ZAB在长循环后的性能衰减主要是由于电解液消耗和Zn负极钝化引起的不稳定界面造成的。 Zn负极主要面临着腐蚀、枝晶生长和析氢副反应的影响，其可通过电极结构设计、界面修饰、Zn ²⁺ 离子溶剂化结构调控和准固态电解质调控等策略进行缓解。

图11. 锌阳极面临的挑战：枝晶生长、腐蚀和HER

（1）从电极结构设计的角度来看，通过设计连续的结构网络，可以有效地改善Zn和ZnO之间的稳定相变。具有高比表面积、高电子传导和亲Zn位点的3D骨架结构有助于均匀沉积Zn，并避免不受控制的枝晶生长。（2）阳极界面改性（如添加剂和涂层）是克服锌电极挑战的有效策略。低浓度添加剂可极大的提高锌阳极的电化学可逆性，从而提高其循环性能。（3）Zn[(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 是典型的溶剂化结构，具有高活性特征。水系电解液的Zn ²⁺ 溶剂化结构可以通过改变溶剂、盐和添加剂来调节，有助于形成稳定的电解质|Zn界面。Zn阳极的沉积/溶解行为与Zn ²⁺ 溶剂化构高度相关。（4）由于Zn ²⁺ 离子与聚合物主链上的极性端基之间存在强静电相互作用，GPEs可以有效地调节Zn ²⁺ 在电解质|Zn界面的分布，并在一定程度上缓解枝晶的形成。

图12. 锌阳极面临的挑战：枝晶生长、腐蚀和HER

5. ZAB原位表征技术

借助原位表征技术，对进一步设计关键电极材料和优化器件性能具有重要的指导意义。实际工况条件下，在多个尺度和时间范围使用原位技术，如原位同步辐射、原位电镜、原位XRD、原位拉曼、原位光学显微镜和差分电化学质谱方法等表征技术，可实时监测电极材料结构变化、电解质/电极界面演变、失效机制和Zn ²⁺ 离子传输特性，深入追踪、理解电池反应过程以及探究氧化还原机制。例如：ZAB的失效机制可能归因于空气阴极的结构损伤、严重的碳氧化、惰性副产物（ZnO和K ₂ CO ₃ ）、Zn阳极的钝化以及电解质|电极界面电阻的增加等。与电池循环不同阶段或失效后的电极表征不同，通过对电解质/电极界面电化学行为的实时观察，可以找出电极材料的失活机理以及电池失效过程的可能原因，这对电解质/电极界面电化学行为的深入理解并以此提高电池性能提供指导。

图13. ZAB原位表征技术

【前瞻】

总之，本文综述了可持续锌-空气电池最新的研究进展。该综述将有助于从事相关领域研究的高校、研究院所等全面了解锌-空气电池中关键材料的设计理念与研究方向。鼓励开展更为深入和系统的实验/理论工作，可为未来锌-空气电池走向实用铺路。以下五个方向需要重点考虑：低电势差的双功能氧催化剂作为高倍率锌-空气电池阴极催化剂；探索新型锌-空气电池电解液及反应机制；阐明锌-空气电池失效机制及优化思路；探究宽温域锌-空气电池系统和新科学问题；建立标准化的测试工艺和评价体系。

路漫漫其修远兮吾，锌-空气电池在未来储能市场领域拥有着一个美好而又灿烂的明天。虽然锌-空气电池储能市场前景美好，但仍需要广大科技工作者付出艰苦卓绝的努力来攻克商业化的难题。

Qichen Wang, Shubham Kaushik, Xin Xiao* and Qiang Xu*, Sustainable zinc-air battery chemistry: advances, challenges and prospects. 2023, Chemical Society Reviews.

https://doi.org/10.1039/D2CS00684G

通讯作者简介

徐强教授南方科技大学讲席教授，日本工程院院士，印度国家科学院院士，欧洲科学院院士，国家特聘教授。曾先后任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学、京都大学教授（兼）。2014-2022年连续入选汤森路透-科睿唯安全球高被引学者，曾获汤森路透研究前沿奖、洪堡研究奖及市村地球环境学术奖等。担任《EnergyChem》主编，《Coord. Chem. Rev.》副主编，《Adv. Energy Mater.》、《Chem》、《Matter》、《Chem. Asian J. 》等期刊编委。目前主要致力于金属有机框架（MOF）及衍生物等材料的可控制备及其在催化、能源及环境等领域的应用。

肖欣研究助理教授南方科技大学研究助理教授，硕士生导师，深圳市孔雀C类人才。2020年博士毕业于华中科技大学，随后加入南方科技大学徐强院士团队。主要从事高效非Pt基电催化剂的制备以及对催化剂结构与性能构效关系的探究。近五年在Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.、EnergyChem、Chem、ACS Nano、Coord. Chem. Rev.等期刊发表SCI论文37篇。

第一作者介绍

王启晨博士南方科技大学博士后，入选南方科技大学第13批校长卓越博士后。2022年博士毕业于中南大学（导师：李亚栋院士和雷永鹏教授），随后加入南方科技大学徐强院士团队。主要从事原子分散金属位点催化剂、能源电催化和金属-空气电池的研究。以第一作者（含共一）在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., ACS Nano (2), Adv. Funct. Mater.(2), ACS Energy Lett., Small, Energy Environ. Sci. (3), Sci. Bull., Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A (2), Chem. Commun. 等高水平期刊上发表学术论文20篇，其中，高被引论文7篇，3篇曾入选热点论文。

【课题组招聘】

高薪招聘多名博士后（化学/材料）

根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，拟招聘研究方向：热/光/电催化、传感、电池、理论计算以及电镜表征。

一、岗位要求

1）具有催化（热/光/电）、传感、电池、理论计算或电子显微镜等相关专业领域博士学位；

2）具有良好的英语写作和交流能力，并以第一作者在材料/化学领域国际高水平期刊上发表过2篇及以上学术论文；

3）有责任心和团队合作精神，具有独立研究能力及较高执行力。

二、拟聘人员薪资福利待遇

1）博士后聘用期为两年，年薪33.5万元左右，含广东省生活补助15万元（税前）及深圳市生活补助6万元（税后），参照校内同级人员的标准缴纳养老保险、住房公积金以及发放相关福利；

2）特别优秀候选人可以申请校长卓越博士后，年薪可达50万元（含广东省及深圳市补助）；

3）拥有优良的工作环境和境内外合作交流机会，博士后在站期间享受两年共计2.5万学术交流经费资助；

4）课题组提供充足的科研支持，协助作为负责人申请中国博士后科学基金、国家自然科学基金及广东省、深圳市各级科研项目；

5）课题组协助符合条件的博士后申请“广东省海外青年博士后引进项目”。即在世界排名前200名的高校（不含境内，排名以上一年度泰晤士、USNEWS、QS和上海交通大学的世界大学排行榜为准）获得博士学位，在广东省博士后设站单位从事博士后研究，并承诺在站2年以上的博士后，申请成功后省财政给予每名进站博士后资助60万元生活补贴（与广东省每年15万生活补助不同时享受，与深圳市每年6万元生活补助同时享受情况下以深圳市规定为准）；对获得本项目资助，出站后与广东省用人单位签订工作协议或劳动合同，并承诺连续在粤工作3年以上的博士后，省财政给予每人40万元住房补贴（以最新的人才政策为准）；

6）博士后出站选择留深从事科研工作，且与本市企事业单位签订3年以上劳动（聘用）合同的，可以申请深圳市博士后留深来深科研资助。深圳市政府给予每人每年10万元科研资助，共资助3年（以最新的人才政策为准）。

三、招聘程序及联系方式

1）请将应聘材料发至：

xuq@sustech.edu.cn 或jiangxn@mail.sustech.edu.cn;

2）邮件主题、附件命名请比照以下格式：博士后+姓名+毕业（或在学）院校；

3）电子邮件的正文应该简要介绍自身情况；邮件附件包含：详细的个人简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况等）。

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