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哈工大张乃庆Advanced Energy Materials：N回填为氧空位“保驾护航”，实现高稳定性锌离子电池

时间：2023-09-03 来源：浏览：

哈工大张乃庆Advanced Energy Materials：N回填为氧空位“保驾护航”，实现高稳定性锌离子电池

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【研究背景】

水性锌离子电池（ZIBs）因其低成本、高安全性和出色的离子导电性，被认为是下一代储能电池的理想选择之一。由于高的电荷密度，Zn ²⁺ 在正极材料中的扩散动力学缓慢，ZIBs的实际应用受到了限制。引入氧空位是一种的有效策略，因为它在调节Zn ²⁺ 在传输通道内传输所需的扩散能垒方面起着至关重要的作用。然而，以往的大多数研究工作主要集中在将氧空位引入材料中，而没有充分考虑氧空位在电池长循环过程中的稳定性。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授、赵光宇副教授利用氨气热处理的策略实现N元素在正极材料Zn ₃ V ₂ O ₇ (OH) ₂ ·2H ₂ O (ZVO)中的梯度分布。进而研究 N的回填对稳定氧空位和提高 ZVO 循环稳定性的影响。理论计算和实验结果表明，N原子（与P原子和S原子相比）的重新填充可降低氧空位的形成能（4.77 eV vs 5.69 eV 和 5.55 eV），从而使氧空位更加稳定。此外，得益于N的回填，ZVO 表现出更低的Zn ²⁺ 迁移势垒（0.19 eV）。正极在100 A g ^-1 的条件下表现出 186 mAh g ^-1 的高倍率性能以及在 10,000 次循环后，容量保持率达到 84%。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。哈尔滨工业大学19级博士生王明为本文第一作者。

【内容表述】

在水体系中，材料表面的氧空位容易捕获环境中的氧而被重新填充，最终导致氧空位的不稳定。此外，表面氧空位的缺失会导致局部浓度梯度的形成，从而促使氧空位发生迁移。表面氧空位的重新填充和氧空位的迁移共同导致了电极材料内部氧空位浓度的持续降低。因此，氧空位的不稳定性降低了将氧空位引入正极以提高电池性能的有效性，导致电极电化学性能持续下降。

Scheme 1. Illustration for gradient concentration refilling of N stabilizes oxygen vacancies

Figure 1. a) CV curves b) EPR spectra c) XPS spectra of O1s of the V _O -ZVO before and after cycling. d) The structure configurations of N/S/P-refilled ZVO. Color code: vanadium (purple), zinc (grey), oxygen (red) and hydrogen (white). e) The formation energy of oxygen vacancy with the No-refilling ZVO and N/P/S-refilled ZVO. f) The charge differences upon N-refilling in ZVO. g) The formation energy of oxygen vacancy with different concentration of N.

Figure 2. Depth-profiling XPS analysis a) N1s b) O1s. c) CV curves ofN-V _O -ZVO and V _O -ZVO. d) EPR spectra N-V _O -ZVO and V _O -ZVO. e) XPS spectra of O1s f) EPR spectra of the N-V _O -ZVO before and after cycling.

Figure 3. a) GCD curves of N-V _O -ZVO at 0.5 A g ^–1 . b) Rate performance ofN-V _O -ZVO and V _O -ZVO. c) Cycle performance of N-V _O -ZVO and V _O -ZVO at 0.5 A g ^–1 . d) Comparison of cathode rate performance based on reported study. e-g) Ex situ XRD patterns of N-V _O -ZVO. h) Cycle performance of N-V _O -ZVO and V _O -ZVO at 80 A g ^–1 .

Figure 4. CV curves at different scan rate from 0.1 to 1.0 mV s ^-1 a)N-V _O -ZVO b) V _O -ZVO. c) Capacitance contribution at 0.4 mV s ^-1 . d) The capacitance contribution at different scan rates. e) The GITT curves and f) Diffusion coefficient of N-V _O -ZVO and V _O -ZVO. g-i) Powering LED lights in the snow at different bending degrees.

Figure 5. a) The total density of states (TDOS) of N-V _O -ZVO with 8% N and 0% N. b) The charge differences of N-V _O -ZVO with 8% N. c) The active energy of Zn ²⁺ diffusion in N-V _O -ZVO with 8% N and 0% N. d) The Zn ²⁺ Diffusion path of N-V _O -ZVO with 8% N.

【结论】

理论计算结果表明，与P和S原子相比，N原子的回填可以降低氧空位的形成能(4.77 eV vs 5.69 eV和5.55 eV)，从而获得更稳定的氧空位。本文采用氨气热处理的方法实现了梯度浓度的N回填到氧空位中。由于N的梯度浓度回填，正极中的的氧空位稳定性增强，氧空位形成能最小(4.77 eV)，循环10000次后容量保持率为84%。此外，Zn ²⁺ 扩散的低能垒(0.19 eV)增强了Zn ²⁺ 扩散动力学，实现了高倍率性能(186 mAh g ^-1 , 100 A g ^-1 )。因此，精准设计正极结构对于提高离子扩散动力学和长循环稳定性至关重要，这为新型水性锌离子电池正极材料的设计提供了新的思路。

Ming Wang, Guangyu Zhao,* Xiaoming Bai, Weijian Yu, Chenghao Zhao, Zhenren Gao, Pengbo Lyu,* and Naiqing Zhang*. Gradient concentration refilling of N stabilizes oxygen vacancies for enhanced Zn ²⁺ storage. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301730

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