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Small：钙钛矿材料表面原位构建碳酸锂结合高浓度氧空位促进固体氧化物电解池二氧化碳还原

时间：2023-07-05 来源：浏览：

Small：钙钛矿材料表面原位构建碳酸锂结合高浓度氧空位促进固体氧化物电解池二氧化碳还原

原创林万斌等科学材料站

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文章信息

钙钛矿材料表面原位构建碳酸锂结合高浓度氧空位促进固体氧化物电解池高效还原二氧化碳

第一作者：林万斌（深圳大学2021级硕士研究生）

通讯作者：范梁栋*，Te-Wei Chiu*，潘泽华*

单位：深圳大学，台北科技大学，哈尔滨工业大学（深圳）

研究背景

随着现代社会的快速发展，人类对于能源的需求日益增加，传统燃料的过度使用造成了大量温室气体二氧化碳（CO ₂ ）的排放，太阳能、风能等新能源又因为其不稳定性等问题限制着其有效利用。利用新能源的多余电量将CO ₂ 转化为其他可燃类气体，如一氧化碳或者碳氢燃料气体，是充分利用新能源和节能减排的有效方案。固态氧化物电解池（SOECs）由于其有利的热动力学，CO ₂ 还原转化效率非常高，受到许多研究工作者的关注并将它们应用在CO ₂ 的电解中。

传统的镍-氧化钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）陶瓷电池已经被应用在二氧化碳电解中许久时间，因为它具有非常优异的电解性能，但是这种陶瓷电池有着一些致命的缺陷比如碳沉积和镍金属颗粒的氧化。在这种情况下，离子-电子导电型的钙钛矿氧化物导体因为它们优秀的氧化还原稳定性和不错的抗积碳能力而渐渐成为研究热点。许多类型的钙钛矿氧化物如La _0.75 Sr _0.25 Cr _0.5 Mn _0.5 O _3-δ 、Sr ₂ Fe _1.5 Mo _0.5 O _6-δ 和La _0.7 Sr _0.3 Cr _0.5 Fe _0.5 O _3-σ 等已经被证明表现出不错的二氧化碳还原性能，但是离镍基陶瓷电极的催化活性还有较大差距。本工作提出了用小半径的锂离子掺杂La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ ，借助表面原位形成的碳酸锂协同高浓度氧空位共同促进CO ₂ 还原。

图1：在SOECs中原位形成的表面碳酸锂和氧空位共同促进二氧化碳电解示意图。

文章简介

近日， 深圳大学范梁栋、台北科技大学Te-Wei Chiu与哈尔滨工业大学（深圳）潘泽华合作 ，在国际期刊 Small 上发表题为《Enhancing Electrochemical CO ₂ Reduction on Perovskite Oxide for Solid Oxide Electrolysis Cells through In Situ A-Site Deficiencies and Surface Carbonate Deposition Induced by Lithium Cation Doping and Exsolution》的研究性论文，该工作报道了一种通过小半径、低电负性和高碱度的Li离子修饰钙钛矿La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ （以下简称LLSCM）阴极来改善催化还原CO ₂ 性能的方法。

实验和理论计算结果证明了Li的掺杂可以提高材料的氧空位浓度和改变B位离子的化学环境，同时Li在高温CO ₂ 环境中原位出溶形成的碳酸锂可充当CO ₂ 新的催化吸附位点，帮助二氧化碳的吸附和活化。组装的电解CO ₂ 的SOEC电池LLSCM|LSGM|LSCF在800 oC、1.5V的纯二氧化碳条件下的电流密度比基于未掺杂的材料的电解性能提升接近30%，且该电解池可稳定运行超过300小时。研究结果证实碱金属锂掺杂是提升钙钛矿氧化物阴极的CO ₂ 催化性能一种可行性新策略。

本文要点

要点一： 小半径的Li代替钙钛矿材料La _0.6 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 中A位的La缩小晶胞，调整B位过渡金属电子结构，增加表面/体相吸附氧（空穴氧）浓度，从而有利于材料的氧离子传输能力，表现出更优秀的CO ₂ 化学吸附能力。此外，相关Raman光谱、XRD和电镜分析结果证实形成无定型表面碳酸锂。

图2：（a）和（b）材料的XRD，（c）La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 的XRD精修图，（d）和（e）La _0.6 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 和La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 的HR-TEM图，（f）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 的O 1s轨道XPS图

图3：（a）材料的EPR图，（b）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 的热重曲线，（c）制备样品La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 拉曼图，（d）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 材料的CO ₂ -TPD图，（e）和（f）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 在800 oC、纯CO ₂ 环境中10h后的红外曲线。

图4：La _0.50 Li _0.10 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 在电解原位气氛环境中10h后的（a）HR-TEM图，（b）和（c）XRD图，（d）红外曲线。

要点二： 组装的电解CO ₂ 的SOEC电池La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ |LSGM|LSCF在800 oC、1.5V的纯CO ₂ 下的电流密度比基于未掺杂的材料的电解性能提升接近30%，DRT分析表明Li掺杂和表面碳酸锂的存在使得材料CO ₂ 电解过程中的电荷转移，CO ₂ 吸附和吸附碳酸盐的解离过程都有所促进。同时La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 为阴极的电解池稳定性测试300h后仍然保持着不错的稳定电流和电池结构，并具有优秀的抗积碳特性。

图5：（a）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 阴极组装的电解池的制备与测试，（b-g）La _0.6-x Li _x Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 阴极材料组装电解池的IV曲线，恒电压稳定性测试，过点位阻抗和DRT分析。

图6：La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 材料长时间稳定性测试和测试后的电镜和拉曼图。

要点三： 理论计算结果表明，Li掺杂和A位缺陷的存在共同降低了材料的CO ₂ 化学吸附、电荷转移以及CO脱附自由能和氧空位形成能力，且Li的掺杂对La _0.60 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 材料的Co位在CO ₂ 还原反应关键电荷转移过程步骤起到积极作用。

图7：（a）La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 材料的模型，（b），（c）和（d）La _0.60 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 和La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 二氧化碳电解过程自由能图，氧空位形成能图和PDOs图，（e）La _0.55 Li _0.05 Sr _0.4 Co _0.7 Mn _0.3 O _3-δ 的差分电荷图。

文章总结

以上的结果表明，Li掺杂和原位形成的碳酸锂能够有效地促进材料的二氧化碳电解过程中个基元步骤反应速率，从而显著提升CO ₂ 的电解速率。相应材料将促进CO ₂ 还原用SOECs技术的发展以及加深对CO ₂ 还原反应机理的理解，促进更高效CO ₂ 还原催化剂和电解池技术的研发。

文章链接

Enhancing Electrochemical CO ₂ Reduction on Perovskite Oxide for Solid Oxide Electrolysis Cells through In Situ A-Site Deficiencies and Surface Carbonate Deposition Induced by Lithium Cation Doping and Exsolution, Small, 2023, 2303305

https://doi.org/10.1002/smll.202303305