天津大学《Small》：“高”而“不贵”的燃料电池非铂催化剂：“黄金”孔尺寸调控

第一作者：祝伟康

通讯作者：张俊锋*，冯英杰*, 尹燕*

单位：天津大学，中石化（北京）化工研究院有限公司

近年来，随着纳米技术的不断发展，研究者开发出了许多非贵金属催化剂(NPMC)来取代Pt基贵金属催化剂，用于燃料电池氧还原反应(ORR)。然而，由于燃料电池中电化学反应条件复杂，传质效率低等因素，使得基于NPMC的燃料电池性能仍不理想。随着非Pt单原子催化剂的出现，NPMC的本征活性得到了显著提高。由于活性金属含量极低，活性位点利用率低，使得基于NPMC的催化层较厚，进而导致燃料电池运行过程中氧气和水扩散的传质阻力较大，严重影响了燃料电池技术的发展和推广。

近日，来自 天津大学尹燕教授、张俊锋教授以及中石化冯英杰研究员 在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Defect-Engineered ZIF-Derived Non-Pt Cathode Catalyst at 1.5 mg cm ⁻² Loading for Proton Exchange Membrane Fuel Cells” 的研究论文。该研究基于缺陷工程手段，对ZIF前驱体的微观结构和金属成分进行协同调控，以获得具有较高传质效率的CoFe单原子多孔催化剂。旋转圆盘电极测试、燃料电池评估和分子动力学模拟结果表明，2~4nm的催化剂颗粒内孔可以显著提高ORR过程和燃料电池运行中活性位点的利用率，降低传质阻力。在燃料电池测试过程中，该催化剂在极低的催化剂负载量下(1.5 mg cm ^-2 )，最大功率密度可达755 mW cm ^-2 。本研究结果进一步证明了在催化剂颗粒内部2~4nm孔隙对于传质过程的关键作用，为后续非Pt金属ORR催化剂设计提供了参考。

为了研究ZIF缺陷产生的主要因素，本研究分别使用Fe(NO ₃ ) ₃ 和FeSO ₄ 合成ZIF前驱体。研究表明，使用Fe(NO ₃ ) ₃ 的样品表面没有产生明显缺陷。因此，本研究推测ZIF缺陷的形成可以分为以下两个步骤：（1）在ZIF合成过程中，Fe(II)取代部分Zn(II)，形成ZIF颗粒；（2）Fe(II)原子容易被氧化为Fe(III)，导致金属离子析出，使ZIF的局部形成缺陷。不同热解温度的研究结果进一步表明，催化剂颗粒的内部介孔的形成与热解过程无关，仅与催化剂前驱体中Fe元素的价态和含量有关。

基于TEM和孔径分析结果，为了深层次地探究不同的直径的孔道结构对于ORR传质过程的影响规律，本研究建立了不同直径的碳纳米管模型作为传质的通道，使用分子动力学（MD）方法模拟气体和液体在催化剂孔道内的传质过程。通过改变组成碳纳米管的六元环数量，分别建立了直径为0.5、1、2、3和4 nm的催化剂孔道的分子模型。依据孔径分布和MD模拟结果，可以总结出不同直径的孔道与传质过程的相互作用规律。当孔道尺寸小于2 nm时，孔道内壁的C原子会与流经孔道的分子发生较强的相互作用，导致物质扩散效率的降低。因此，在催化剂颗粒中，大量的微孔不利于反应物向催化剂颗粒内部活性位的扩散，也不利于产物从活性位向外的扩散过程，进而导致催化剂活性位利用率较低。相反，在2~4 nm的介孔中，物质传输阻力较小，传质效率较高，因此显著提高了催化剂颗粒内部活性位的利用率，进而强化Co-Fe催化剂的ORR活性。

燃料电池测试结果表明，在不含颗粒内介孔的催化剂制备的PEMFC内部存在较大的传质阻力。并且随着电流密度的增加，传质阻力逐渐增大。因此，催化剂颗粒内部的2~4 nm介孔结构对于ORR过程中反应物和产物的传质，起到至关重要的作用。当催化剂颗粒中介孔结构较少时，大量分布在微孔中的活性位很难与氧气接触形成TPB。因此，在PEMFC实际应用过程中，催化剂的活性位利用率较低，电池性能较差。因此，面向燃料电池阴极的非Pt金属ORR催化剂设计，需要考虑以下几个方面的问题。首先，催化剂颗粒的内部孔应当具有适宜的微孔和介孔比例，其中微孔负责为催化剂提供更大的比表面积和更高的活性位密度，介孔则为反应物和产物的传质提供快捷的通道。缺少介孔的催化剂在燃料电池运行过程中会受到明显的传质阻力，使电池出现较大的浓差电压损失。

Defect-Engineered ZIF-Derived Non-Pt Cathode Catalyst at 1.5 mg cm ⁻² Loading for Proton Exchange Membrane Fuel Cells

博士生祝伟康为第一作者，张俊锋副教授、冯英杰研究员、尹燕教授为通讯作者。天津大学动力工程及工程热物理学科为双一流重点建设学科，始建于上世纪五十年代初，是我国首批博士点、博士后流动站，拥有内燃机燃烧学国家重点实验室、中低温热能高效利用教育部重点实验室等国家级和省部级研究基地。天津大学研究团队由国际知名教授Guiver担任组长，长期致力于燃料电池及电解水的关键材料研发，主要从事膜材料、催化剂开发，催化层、膜电极结构设计，以及单电池性能研究，形成了独具特色的材料、器件的多尺度研究体系和实验条件，在Nature等国际期刊发表论文50余篇，承担多项国家自然科学基金、国家重点研发计划。天津大学研究团队与中国石化在相关领域开展联合研究，致力于关键能源化工材料的基础创新与应用探索。目前团队拥有Leancat 100W燃料电池测试台、Leancat 1kW燃料电池测试台、Kolibrik 100A大电流电化学工作站、IPS 液压式电解水膜电极测试系统等氢能源研究设备，课题组欢迎对膜电极感兴趣的研究生、博士后加入，专业面向材料、化学、电化学、工程热物理等方向，请联系geosign@tju.edu.cn（张老师）。

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