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高度氟化碳点的高效合成及固态锂电池应用

时间：2023-11-27 来源：浏览：

高度氟化碳点的高效合成及固态锂电池应用

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【研究背景】

固态锂电池具有能量密度高、安全性能好等优点，是下一代长续航、高安全电动汽车用重要候选动力电池。固体电解质作为固态电池的关键组成部分，对固态电池的性能有着极大影响。聚氧化乙烯（PEO）基电解质是最广泛使用的聚合物固体电解质之一，但室温离子电导率低、机械强度差，限制了其发展影响。构建复合聚合物电解质被认为是有前景的解决途径之一，填料的兼容性及对于电解质离子传输、界面结构稳定性的影响是当前的研究热点。碳点是三个维度尺寸都小于10 nm的以碳元素为主要成分的新型碳纳米材料，其表面通常含有丰富且可调控的官能团，其表面官能团与聚合物具有良好相容性，加之尺寸小、分散性好，是理想的聚合物电解质填料。在其表面引入特定官能团，可有效调控聚合物链间相互作用、锂离子配位、传输及电解质/电极界面结构，从而提升固态电池综合性能。

本文突破传统氟掺杂碳点中氟含量低的限制，通过交叉羟醛缩合反应制备了高度氟化的碳点材料，将其引入到PEO基固态电解质中，有效提高了室温离子电导率和界面稳定性，显著提升了固态锂电池的倍率性能和循环稳定性。

【工作介绍】

近日，中南大学纪效波教授、侯红帅教授团队突破了传统合成方法中工艺繁琐苛刻（高温、高压、高能）、产量低及氟掺杂水平低（多数低于5 at.%）的瓶颈，利用克莱森-施密特反应在常温常压、开放体系下合成了高度氟化的碳点材料（最高可达20.79 at.%），并通过高分辨质谱、核磁等揭示了氟化碳点的形成机制。由于具有尺寸超小（＜5 nm）、与聚合物电解质相容性好、分散性优良等特点，将氟化碳点引入到PEO基固态电解质中，不仅可以降低PEO结晶性，而且可以提供连续的锂离子传输路径，改善电解质离子动力学。电池循环过程中原位形成的氟化界面结构还可进一步提升固态锂电池界面稳定性。锂对称电池可以在0.4 mA cm ⁻² 的电流密度下稳定工作1000小时。氟化碳点复合电解质基LiFePO ₄ /Li电池在300次循环后，容量为130.3mAh g ⁻¹ 。该论文发表在国际期刊ACS Nano上，中南大学侯红帅教授为论文通讯作者，徐来强博士为第一作者。

【内容表述】

以含氟芳香族醛和乙醛作为前驱体，发生克莱森−施密特反应，合成了高度氟化碳点。反应前期是一个交叉羟醛缩合反应，在碱性条件下，在乙醛上生成碳负离子，与氟化苯甲醛上的碳基反应生成 α，β -羟基醛，进而脱水形成 α，β -不饱和醛。氟化不饱和醛由于α-氢原子的存在，随着反应的进行，发生了一系列的取代和缩合反应。随着反应的进行，碳链继续增长，聚合物链段经历部分交联和碳化，形成由碳核和表面短聚合物链组成的独特杂化结构。分别采用对氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、3,5-二氟苯甲醛、2,4,5-三氟苯甲醛作为反应物，可以定向调控氟化碳点中的氟含量，最大的氟含量可以达到20.79 At %。

图1（a−c）P-FCD，（d−f）O-FCD，（g−i）D-FCD，（j-l）T-FCD的TEM图及其相应的粒径分布。

图2（a）P-FCD产品的数码照片。HF-CDs的XRD结果（b）、FTIR结果（c）、XPS数据（d）。（e）材料中氟的原子比例的比较。P-FCD的（f）C 1s和（g）F 1s光谱的高分辨率。（h）P-FCD的激发相关的PL谱。（i）P-FCD分散在不同溶剂（乙腈、苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、NMP、DMF、水、乙醇，从左到右）的光学照片。

HF-CDs在乙腈溶剂中良好的分散性和表面特性，将制备的碳点用于PEO电解质的填料，用来构建高性能的复合电解质。以P-FCD为代表，观察整个制备过程及最终膜的状态。PEO/LiClO ₄ 电解质膜浆料在没有除去溶剂之前是无色的，加入P-FCD后，复合电解质膜的浆料呈现黄色，并且颜色均匀，没有固体沉底，这表明P-FCD在电解质中的均匀分布。复合电解质的弯曲/拉伸实验都显示了好的机械性能，在固态电池中有很大的潜力。进一步使用激光共聚焦显微镜观察复合电解质的荧光现象，证明了碳点在电解质中的均匀分布。

与PEO/LiClO ₄ 电解质的结晶度相比，PEO/P-FCD的结晶度降低意味着产生了更多的非晶区域，这可以促进离子传输。进一步通过红外、拉曼来进一步研究复合电解质中离子传输得到提升的内在机制，重点解析的是锂离子与聚合物链的相互作用化学环境，在P-FCD加入后发生的变化情况。P-FCD可以与高氯酸根离子结合，束缚住阴离子的移动，提升整个体系中锂离子对于离子电导率的贡献。这有利于提升体系中的锂离子迁移数。更高的锂离子迁移数有利于减小电池的极化，获得更好的电池性能。

图3（a）在电流密度0.4 mA cm ⁻² 下PEO/P-FCD，PEO/D-FCD，PEO/T-FCD基锂对称电池循环过程，（b）PEO/LiClO ₄ 基锂对称电池循环过程，（c）复合电解质系统下循环后锂金属表面F 1s光谱。复合电解质基锂对称电池循环后锂金属表面的TOF-SIMS：（d）正离子模式，（e）负离子模式。在（g）PEO/LiClO ₄ 电解质系统和（h）PEO/P-FCD体系中，循环前后的Li金属表面的扫描电镜图像。（i-l）在PEO/P-FCD体系中循环后的金属锂表面对应的二维映射图像。

锂金属/电解质的界面是全固态电池中的重要组成部分。加入HF-CDs对于电解质界面的影响被深入研究。探究了HF-CDs对于锂金属界面稳定性的影响机制。加入HF-CDs，聚合物电解质的锂对称性能得到明显的提升。在电流密度0.4 mAcm ⁻² 下，基于HF-CDs复合电解质锂对称电池可以稳定运行超过1000 h，没有任何短路趋势。通过增加HF-CDs中的氟含量，进一步促进了稳定的锂金属界面。为了探究HF-CDs提升性能的机制，使用XPS和TOF-SIMS来探测复合电解质基锂对称电池循环后锂金属界面成分。结果显示富含LiF的界面成分，有利于提高电池的性能。

上述这些特性都证明了HF-CDs作为PEO复合电解质填料的优越性。应用于全固态电池的复合电解质被期望表现出优异的性能。将电解质匹配正极材料（LiFePO ₄ 、LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ ）组装全固态锂电池，结果显示复合电解质体系循环稳定性和倍率性能都得到了明显的提升。

【结论】

综上所述，本研究开发了一种常温、常压、开放体系下合成高度氟化碳点的新方法，并将其用于构建高性能固态锂电池复合电解质。解析了高度氟化碳点的形成过程，揭示了氟化碳点的结构/表面状态与电解质性能之间的内在关系。氟化碳点基复合电解质在室温下的离子电导率得到了明显提升，其力学性能和电化学窗口也得到了增强。同时，氟化碳点可以诱导界面氟化，有效提高了锂金属负极界面的稳定性。锂对称电池在0.4 mA cm ⁻² 的电流密度下，能够以低过电势稳定循环1000 h。同时，基于氟化碳点复合电解质的LiFePO ₄ /Li电池在300次循环后容量可以达到130.3mAh g ⁻¹ 。

Laiqiang Xu, Shuo Li, Hanyu Tu, Fangjun Zhu, Huaxin Liu, Wentao Deng, Jinbo Hu, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou*, and Xiaobo Ji, Molecular Engineering of Highly Fluorinated Carbon Dots: Tailoring Li ⁺ Dynamics and Interfacial Fluorination for Stable Solid Lithium Batteries, ACS Nano 2023, doi: 10.1021/acsnano.3c08935.

作者简介

侯红帅，中南大学化学化工学院教授，博士生导师，科睿唯安全球“高被引学者”，中国科协“青年人才托举工程”、湖湘青年英才计划、国家“博士后创新人才支持计划”入选者，湖南省优秀青年基金获得者，湖南省“优秀博士论文”获得者。获湖南省自然科学一等奖（R2）、湖南省高等教育教学成果奖二等奖（R3）、湖南省省优秀博士论文奖。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、青年项目等国家级、省部级项目10余项，参与国家重点研发计划2项。

主要从事碳点的制备、调控及电化学储能应用研究。近年来，发表SCI论文200余篇，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemical Science、Science Bulletin、Advanced Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等刊物上发表论文60余篇。论文总被引用18000余次，H指数77。主编撰写英文专著2部，参编英文专著1部（第1章），参编《中国新材料研究前沿报告2021》（第5章）。

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