​JACS：使用PCET介体使Ni-HER电催化剂作为氢化物传递剂

【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！

经费预存选华算，高至15%预存增值！

在酸存在下的还原电催化过程中，金属氢化物中间体的生成最常导致析氢反应。将这种氢化物中间体的反应特性转向不饱和基底的还原，是催化领域一个令人兴奋的机会，但在催化剂的选择方面也是一个挑战。

在过去三十年中，均相催化领域的大量研究已经利用了这种反应在合成定义明确的析氢（电）催化剂发展中的趋势。钴和镍在这方面表现突出，是研究最充分、也是最活跃的体系。

在本研究中， 加州理工学院Peters Jonas C.等人 展示了一种典型的磷化氢负载Ni-HER催化剂，与茂金属衍生的质子耦合电子转移介质结合，通过Ni ^II -H的氢化物转移，可用于苯丙酸甲酯的电催化还原。

一种二茂钴衍生的电催化质子耦合电子转移介质{[CpCoCp ^NMe2 ] ⁺ （Co(III, NH) ⁺ ），氧化非质子化形式的和还原质子化形式的Co(II, NH) ⁺ ，能够将净H原子转移到[P ₄ ^Me Ni ^II ] ²⁺ 上，生成假定的[P ₄ ^Me Ni ^II -H] ²⁺ ；后一中间体有望在HER的电位下还原为[P ₄ ^Me Ni ^II -H] ⁺ ，从而使底物还原而不是HER。

作为概念验证，研究了甲基苯基丙酸盐的电催化半氢化反应。由于钴质子耦合电子转移从培养基中清除H ⁺ ，净串联催化描述了通过H ⁺ 、H•和H ^- 等价物实现整体转化。

步骤成功的关键是以固定在质子耦合电子转移介体上的电位产生Ni ^II -H，电化学、光谱学和理论数据指向一种工作机制，从茂金属衍生的介质到Ni ^II 的PCET步骤产生Ni ^III -H并且是速率决定的; 然后后者Ni ^III -H很容易被还原成Ni ^II -H，其能够进行基底还原。

其他研究显示，这种串联质子耦合电子转移介导的氢化物生成可以提供高立体选择性，并且也可以用于还原 α，β-不饱和酮。

发展可以规避电催化HER有利于氢化物输送到目标基底的策略是一个挑战，在本文已经表明，通过将优异的镍基HER电催化剂与茂金属衍生的质子耦合电子转移介质结合，可以通过相应的电位转移来实现反应性向基底还原的显著转变，从而产生关键的Ni ^II -H中间体。

这种串联电催化代表了在固定于质子耦合电子转移介质的氧化还原偶联的操作电位下电催化氢化物转移的一种独特策略。本文研究的串联电催化氢化物转移策略，为未来的研究提供了思路。

Use of a PCET mediator enables a Ni-HER electrocatalyst to act as a hydride delivery agent, J. Am. Chem. Soc. , 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c09786. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09786.

【免费】发布高校招聘信息，详情联系电话/微信：13632601244

  点击阅读原文，提交计算需求！