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郭洪教授AEnM：硝基COF助力锂金属电池实现6000 h稳定循环

时间：2023-05-30 来源：浏览：

郭洪教授AEnM：硝基COF助力锂金属电池实现6000 h稳定循环

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【文章背景】

锂金属以其超高的理论容量（3860 mAh g ^-1 ）和极低的还原电位（-3.04 V）而成为当今能源科学领域的研究热点。但由于锂离子的不均匀沉积会导致锂枝晶无序生长并刺穿隔膜造成电池正负极短路，使其循环稳定性大大降低。这严重阻碍了电池的正常运行。电极表面电子分布的调控可有效的诱导锂离子均匀沉积从而达到抑制锂枝晶的目的。共价有机框架作为一类新兴的二维有机多孔材料在锂负极保护方面得到了广泛研究。其多种单体的选择为电子调控提供了有利条件。目前对于共价有机框架的电子调控在锂金属保护领域的认知较为稀少，因此通过COF单体材料的供体-受体效应来有效优化锂负极表面电子分布以诱导锂沉积迫在眉睫。

【工作简介】

近日，云南大学材料与能源学院郭洪教授团队在国际期刊 Adv. Energy. Mater. （IF：29.69）上发表研究型论文“Regulating the Electron Structure of Covalent OrganicFrameworks by Strong Electron-Withdrawing Nitro to Construct Specific Li ⁺ Oriented Channel。该论文以抑制传统锂金属负极枝晶生长为目的，通过在锂负极上制备硝基修饰的COF人工固体电解质界面实现局域电子结构调控，并最终构建出特定的锂离子取向通道达到锂金属电池循环寿命的提升。基于此修饰的锂金属电池可实现6000小时的稳定循环，破除了传统模式循环寿命低的困境，为今后锂金属电池的发展提供了一个全新思路。云南大学材料与能源学院2021级硕士研究生杨永欣为论文第一作者，郭洪教授为通迅作者。

【内容简述】

图1. （a, b）两种COF的HOMO、LUMO图。（c）连接的单体的HOMO、LUMO图。（d）COF材料的静电势。（e）锂离子迁移的示意图。

要点：

在硝基修饰单体的强吸电子效应下，电子倾向于迁移到硝基附近从而构建出特定的锂离子迁移通道。单体及COF材料的HOMO、LUMO证实了材料的电子迁移效应。

图2. （a-c）TpBD-COF和（d-f）NO ₂ -COF的XRD、FTIR及比表面积图谱。（g）TpBD-COF和（i）NO ₂ -COF的TEM图。（h）NO ₂ -COF的EDS mapping图谱。

要点：

通过一系列表征证明了COF的合成成功，并观测了其微观形貌。

图3. （a-c）三种不同负极组装的电池的锂离子迁移数。（d-f）不同电池在不同电流密度下的时间-电压曲线。

要点：

由硝基COF修饰的电池表现出较大的锂离子迁移数（0.78）及在5 mA cm ^-2 电流密度下的超长循环寿命（6000小时）。

图4. （a-c）和（f）不同电池负极在循环100小时后的xps图谱（C 1s, O 1s, F 1s, N 1s）。（d, e）硝基COF修饰的电池的原位红外图。

要点：

XPS揭示了循环后锂金属表面的组分，说明了NO ₂ -COF可抑制电解液及锂盐的分解并形成了具有高离子电导率的Li ₃ N和LiN _x O _y 。原位红外对电解液的分解做了补充。

图5. （a, b）TpBD-COF和NO ₂ -COF组装的电池的的原位显微镜图。（c, d）TpBD-COF和NO ₂ -COF组装的电池在循环100圈后锂表面的SEM图。

要点：

原位显微镜及非原位的SEM图都说明了NO ₂ -COF可有效的抑制锂枝晶的生长。

图6. （a-c）不同负极组装的Li-Cu电池性能图。（d, e）三种不同负极组装的电池的倍率性能。（f, g）三种负极组装的电池在1 C和2 C电流密度下的长循环图。

要点：

锂-铜电池性能说明了NO ₂ -COF修饰的电池的对锂枝晶抑制的有效性。Li-LFP电池的长循环性能说明了NO ₂ -COF在应用方面的可行性。

图7. （a）锂离子与不同溶剂、锂盐、COF之间的结合能。（b-e）锂离子在两种COF材料中的迁移能。

要点：

结合能和迁移能的计算都证实了锂离子在NO ₂ -COF中更容易迁移这正好验证了供体-受体效应引发的电荷迁移所构建的锂离子迁移通道的有效性。

【结论】

作者提出了一种可实现电子调控的新型共价有机框架。将其构建为人工固体电解质界面，利用连接体的供体-受体效应，通过共价有机框架上修饰的强吸电子硝基来实现电子的可控分布，以此构建出单独的锂离子取向通道。该特定通道可有效解决锂离子不均匀沉积的难题，实现锂离子的定向迁移，并最终达到抑制锂枝晶的目的。基于此设计的锂金属电池可实现6000小时的稳定循环，破除了传统模式循环寿命低的困境，为今后锂金属电池的发展提供了一个全新思路。

【文献详情】

Yongxin Yang, Conghui Zhang, Genfu Zhao, Qi An, Zhi-yuan Mei, Yongjiang Sun, Qijun Xu, Xiaofeng Wang, and Hong Guo*, Regulating the Electron Structure of Covalent Organic Frameworks by Strong Electron-Withdrawing Nitro to Construct Specific Li ⁺ Oriented Channel, Adv. Energy. Mater , 2023.

h ttp://doi.org/10.1002/aenm.202300725

【作者简介】

郭洪教授：云南大学教授，博士生导师。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事固体二次电池关键技术研究。以通讯作者在Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文120余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu .edu.cn 。

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2023-05-28