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【能源】聚合物添加剂诱导锌均匀沉积实现高利用率锌负极

时间：2023-12-07 来源：浏览：

【能源】聚合物添加剂诱导锌均匀沉积实现高利用率锌负极

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水系锌基设备因固有的安全性、低成本、环保等优点在储能系统中表现出较高的应用潜力。然而，锌金属负极上的副反应及枝晶生长导致较低的锌利用率，限制水系锌基储能设备的进一步发展。研究发现通过界面修饰或调整电解液结构可在锌负极表面构筑保护层以抑制副反应。但目前开发的策略操作比较复杂，还存在保护层与电极界面不兼容及电解质分解导致保护层快速失效的问题，因此开发简单的策略原位构筑稳定的保护层是非常有必要的。

近期， 东华大学武培怡/焦玉聪 研究团队提出了 通过聚合物添加剂的策略在锌负极表面原位构筑保护层以抑制副反应和优化锌沉积行为，提高锌负极利用率。 作者通过共聚2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 与acryloyl glycinamide (NAGA) 制备聚合物添加剂PMCNA，NAGA上的酰胺基团和MPC上的带电基团相互作用可以优化PMCNA在锌表面的吸附行为，原位形成均匀的聚合物保护层。该保护层不仅可以有效阻挡水分子与锌表面的直接接触，还可以诱导锌沿002晶面成核和沉积，有效抑制副反应和枝晶生长。基于以上协同作用，由PMCNA组装的Zn//Zn对称电池和Zn//PANI电池在高的锌利用率下表现出杰出的循环寿命。该工作提出的通过聚合物添加剂以原位构筑均匀保护层的策略为推动锌基储能设备的发展提供了新的思路。

作者通过核磁、DFT计算和分子动力学模拟证明了PMCNA会优于水参与锌离子溶剂化结构，这有利于减少活化水分子的数目，抑制水引发的一系列副反应。SEM结果表明与BE和PMC相比，锌金属在PMCNA电解液中浸泡后表面均匀致密。红外谱图表明MPC和NAGA共聚后，聚合物链间相互作用改变，这有利于PMCNA在锌表面的均匀吸附。XRD证明，锌金属在PMCNA电解液中浸泡后表面无明显副产物信号，说明PMCNA保护层对副反应具有优异的抑制能力。XPS和EDLC计算结果进一步验证了PMCNA在锌金属表面的吸附行为。原位EIS结果表明PMCNA可以在锌表面形成稳定的界面。活化能和离子迁移数计算表明PMCNA有利于促进锌离子快速脱溶剂化和迁移速率。

图1. PMCNA对EDL结构调控的表征

作者通过原位光学显微镜监测了不同电解液中的锌沉积行为。在PMCNA电解液中，锌离子沉积过程中无明显气泡的出现，沉积后锌金属表面致密，粗糙度较低，表现出优异的副反应抑制能力。XRD结果进一步证明使用PMCNA电解液，锌表面无明显副产物信号。另外，在电镀过程中，Zn(002) 晶面明显上升，说明锌在沉积过程中沿该晶面成核和沉积。SEM图也显示在PMCNA电解液中电镀后锌表面呈现典型的002晶面结构。DFT计算结果表明PMCNA与Zn(002) 晶面有较高的结合能，说明PMCNA可以诱导锌沿该晶面进行沉积。CA、Tafel和LSV测试表明与BE和PMC相比，PMCNA可以优化锌沉积行为，抑制锌表面腐蚀、析氢和析氧副反应。

图2. PMCNA对副反应抑制行为的表征

得益于PMCNA对副反应的抑制和对锌沉积行为的优化，基于PMCNA组装的Zn//Cu不对称电池显示出高的平均库伦效率 (99.4%)。另外，较高的首效 (88.0%) 说明PMCNA在初始阶段对副反应就有较高的抑制能力。基于PMCNA组装的Zn//Zn对称电池在1 mA c m ^-2 、1 mA h c m ^-2 和3 mA c m ^-2 、3 mA h c m ^-2 的电流密度下分别运行超过4,500 h和1,000 h，显著超过BE和PMC。即使在高的放电深度下 (90.0%)，由PMCNA组装的Zn//Zn对称电池可以运行超过420 h。另外，基于PMCNA组装的Zn//Zn对称电池在间歇和放置10天后仍然表现出高的循环寿命，进一步说明了PMCNA在实际应用环境下对副反应和锌枝晶的抑制能力。循环后锌表面SEM和XRD测试结果进一步说明了PMCNA可以在循环过程中诱导锌沿002晶面沉积以抑制副反应和枝晶生长。