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AEM：氢键供体内嵌有机磷酸盐超离子纳米通道助力耐高倍率水系锌电

时间：2022-10-21 来源：浏览：

AEM：氢键供体内嵌有机磷酸盐超离子纳米通道助力耐高倍率水系锌电

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第一作者：何江锋

通讯作者：李成超教授、唐永超副教授

第一通讯单位：广东工业大学

DOI：10.1002/aenm.202202661

【研究背景】

低成本、高安全的水系锌电池（AZBs）仍面临严重的锌腐蚀和竞争性析氢等问题，导致电池最终失效。设计人造功能层（AFL）可有效阻断水分子得失电子、克服有机或凝胶电解质使用存在的动力学问题，并避免水系高浓盐使用带来的成本缺陷，是一类行之有效的策略。理想的AFL应具有快速的Zn ²⁺ 传导能力和电子绝缘性，并阻止水或阴离子与锌负极的直接接触，机械稳定性良好。此类AFL的关键组成通常可分为两类：1）本征Zn ²⁺ 导体；2）本身为Zn ²⁺ 绝缘体，但经处理后可成为Zn ²⁺ 导体。前者尽管本质上具有Zn ²⁺ 导电性，但没有对离子扩散有利的有序通道，仍显示出令人不太满意的离子导电性或Zn ²⁺ 转移数。再者，基于此类化合物的AFL通常缺乏适当的界面水润湿性，这也会对电化学性能产生负面影响。后者通常需要浸入含Zn ²⁺ 的电解质中预活化几十小时，过程冗繁低效。此外，某些复合材料可以设计为实现离子再分布并精准截留水分子或阴离子，但常需要使用昂贵的材料，如Nafion，不具备成本优势。

有鉴于此，李成超教授团队对AFL深入探索，发现嵌有本征氢键供体的有机磷酸锌盐（ZnOPC）具有合适的机械强度及有序纳米离子扩散通道，可显著促进锌离子去溶剂化过程，并提供大电流充放电持久保护。该工作所揭示的定向氢键结合效应有效促进了有机磷酸盐超离子纳米通道的去溶剂化作用，将为探索更可靠的快充水系电池提供新思路。

【研究亮点】

1）首次设计了一种由有机磷酸盐（ZnOPC）构成的AFL，其本征内嵌-CH ₂ OH的有序纳米通道能实现Zn ²⁺ 快速迁移。在50 mA cm ^-2 的超高电流密度下，Zn@ZnOPC负极表现出低于裸Zn负极36%的过电位；

2）“纳米筛”通道可有效拦截水分子和阴离子，大大缓解了锌负极腐蚀、提升了锌负极稳定性。在20 A g ^-1 的电流密度下，与高负载NVO正极匹配组装的全电池显示出20000次的超长循环寿命；

3）基于理论模拟及实验表征，揭示了内嵌于ZnOPC纳米通道的-CH ₂ OH可作为氢键供体，与溶剂鞘水分子间存在定向相互作用，因而显著促进了水合锌离子去溶剂化。

【图文解析】

图1. a) ( a 1) 水合Zn ²⁺ 和( a 2) SO ₄ ^2- 的离子尺寸，以及( a 3) ZnOPC的晶格结构和六方离子通道的尺寸。b) ZnOPC对水合Zn ²⁺ 和SO ₄ ^2- 的纳米限制离子筛选效果示意图。 + 和 ^. 分别代表垂直进出页面的方向。c)水分子与位于六边形离子通道的–CH ₂ OH之间的氢键相互作用。d) -CH ₂ OH基团和水分子之间的氢键相互作用的ZnOPC晶格模型。

羟甲基磷酸锌（ZnOPC）是一类典型的有机磷酸锌盐，沿着其 [001] 晶向具有嵌有 -CH ₂ OH的有序纳米离子扩散通道。该通道尺寸为3.787 Å，理论上对较大尺寸的水合锌离子（8.6 Å）及硫酸根阴离子（5.9 Å）具有潜在的纳米筛分效应。由于纳米通道内存在丰富的氢键供体 -CH ₂ OH基团，在电场力驱动水合锌离子进入纳米通道过程中， -CH ₂ OH 基团可与溶剂鞘中的水分子形成定向氢键相互作用，从而促进Zn ²⁺ 去溶剂化。

图2. a) ZnOPC晶格结构中的Zn ²⁺ 离子迁移途径。b) 计算的ZnOPC和ZnPO晶格结构中沿特定路径的迁移能。c)具有–CH ₂ OH基团的ZnOPC的水和水合Zn ²⁺ 离子吸附模型。d) 水和/或水合Zn ²⁺ 离子的吸附能比较，通过含-CH ₂ OH和不含-CH ₂ OH构型的[001]晶向。e) Zn@ZnOPC的SEM图像和相应的P、O、C和Zn 元素的EDS元素分布。f) ZnOPC和ZnPO之间的离子电导率比较。不同AFL材料的g) Arrhenius活化能和h)离子转移数比较。

通过DFT计算，相比于普通的ZnPO，ZnOPC具有更低的Zn ²⁺ 迁移能垒，这意味着具有-CH ₂ OH内衬的有序六边形通道能快速传导Zn ²⁺ 。此外，丰富的-CH ₂ OH结构促进Zn ²⁺ 在电极表面的去溶剂化过程，为了研究这一点，对水分子和/或Zn ²⁺ 离子在含有–CH ₂ OH的[001]表面和无-CH ₂ OH的构型的吸附能进行了模拟，这些结果表明–CH ₂ OH基团对水合Zn ²⁺ 离子的去溶剂化有重要影响。以上DFT计算结果和随后展示的离子电导率、离子迁移数以及活化能测试的趋势相吻合。

图3. a) 三个电极的应力-应变曲线和b) Tafel曲线。c) 三个对称电池在0.5 mA cm ^-2 和0.5 mAh cm ^-2 下的电流-电压曲线和d) 相应的成核过电位（相对于Cu电极）。e) 5 mA cm ^-2 电流密度下的充放电电压间隙比较（与Cu电极相比）。f) 裸Zn、g) Zn@ZnPO和h) Zn@ZnOPC电极在50次循环后的AFM图像。

采用应力-应变测试，可以发现有AFL包覆的锌箔具有更优的机械韧性，表明当面临枝晶穿刺时，基于ZnOPC的AFL能更好地提供保护，使枝晶不易刺穿隔膜导致电池短路。Tafel曲线测试表明Zn@ZnOPC具有显著优于裸锌和Zn@ZnPO的抗腐蚀性能。半对称电池测试表明，Zn@ZnOPC表现出更低的成核过电位和电压间隙，并实现了显著改善的长循环性能。该结果说明ZnOPC层更有利于Zn ²⁺ 的快速传导和均匀沉积，并被原子力显微镜的观测测试结果进一步证实。

图4. a) 在5 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下，裸 Cu和Cu@ZnOPC电极上Zn电镀/剥离的库仑效率。b) Cu@ZnOPC//Zn的恒电流电压曲线。1 mAh cm ^-2 下Zn//Zn和Zn@ZnOPC//Zn@ZnOPC电池在 c) 从1到50 mA cm ^-2 的各种电流密度，d) 1 mA cm ^-2 ，e) 5 mA cm ^-2 和f) 10 mA cm ^-2 的电流-电压曲线。g) 具有不同AFL的不同Zn阳极的循环寿命和极化比较。

基于非对称电池的库伦效率分析表明，ZnOPC层使用不会有损电池的库伦效率。循环1000次后，Cu@ZnOPC//Zn半对称电池的库伦效率无明显变化，并且还能保持稳定的电压间隙。倍率性能测试表明，在电流密度为1~50 mA cm ^-2 的高倍率电镀/剥离过程中，ZnOPC功能层的快速Zn ²⁺ 传导能力得到充分体现。即便在50mA cm ^-2 的超大电流密度下，Zn@ZnOPC电极仍能展示出比裸锌电极低36%的过电位，具有优异的抗大电流冲击能力。

图5. a) 0.1 mV s ^-1 时的CV曲线；b) 不同扫描速率下的氧化还原电压间隙比较；c) NVO//Zn 和 NVO//Zn@ZnOPC在0.1 A g ^-1 下的充放电曲线；d) 20 A g ^-1 的长期循环性能；e) 在各种电流密度下循环，单位为A g ^-1 ；f) 比较能量/功率密度的Ragone图；g) 由串联NVO//Zn@ZnOPC全电池供电的手机的光学照片。

为了评估具有不同AFL层的锌阳极在全电池中的表现，将之与NVO正极匹配构成全电池。相比于裸锌NVO//Zn，NVO//Zn@ZnOPC表现出降低的充放电平台电压差，表明ZnOPC层有助于降低电化学极化。相比于基于裸锌阳极全电池较为短暂的循环寿命，Zn@ZnOPC在20 A g ^-1 的电流密度下展示出了20000次的超长循环寿命，且每个循环仅有具有低至0.016 ‰ 容量衰减。该结果表明ZnOPC 功能层对锌负极提供了可靠的保护。Ragone图比较也侧面说明NVO//Zn@ZnOPC全电池具有较好的能量和功率密度优势，表现了较好的储能应用前景。

【总结】

截至目前，设计可同时实现锌负极持久保护和快速Zn ²⁺ 迁移的AFL层仍充满挑战，在高倍率应用场景下显得尤为突出。在此，研究人员首次采用嵌有本征氢键供体的有机磷酸盐（ZnOPC）超离子纳米通道来解决该问题。ZnOPC离子通道的纳米效应可为水合离子和阴离子提供有效的拦截筛分。DFT计算表明，ZnOPC纳米通道的Zn ²⁺ 迁移能垒比常规磷酸锌低35%，并与实验测试结果高度吻合。此外，内嵌于纳米通道上丰富的–CH ₂ OH氢键供体与溶剂鞘中的水分子具有定向氢键相互作用，显著促进了水合锌离子的去溶剂化过程。因此，Zn@ZnOPC阳极显示出高达50 mA cm ^-2 的超高倍率耐久性，其过电位比相应的裸锌电极低36%。当与高负载NVO正极匹配，所组装后全电池在20 A g ^-1 下表现出20000次循环的超长寿命，对应于平均0.016‰的超低容量衰减。该工作所揭示的定向氢键结合效应有效促进了水合离子去溶剂化，将为探索更可靠的快充水系电池提供新思路。

Jiangfeng He, Yongchao Tang,* Guigui Liu, Hongqing Li, Minghui Ye, Yufei Zhang, Qi Yang, Xiaoqing Liu, and Chengchao Li*. Intrinsic Hydrogen-Bond Donors-Lined Organophosphate Superionic Nanochannels Levering High-Rate-Endurable Aqueous Zn Batteries , 2022,

https://doi.org/10.1002/aenm.202202661

作者介绍

李成超，广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际权威期刊上发表SCI论文120篇，H因子48，SCI论文总他引次数6700余次，申请专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。

唐永超，广东工业大学“青年百人计划”人才，副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、高比能水系多价电池化学研究，包括新型宽电压窗口混合电解液、高性能电极设计构筑及其电化学机制分析。迄今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表学术论文40篇，一作、共一或通讯论文13篇，H-index 23。受邀为Energy Storage Mater.等期刊审稿。申请及授权发明专利3项。主持国家自然科学基金青年基金、广东省联合青年基金及广东工业大学青年百人计划启动等项目。

何江锋，广东工业大学轻工化工学院化学工程与技术专业（李成超教授团队）2020级在读硕士研究生。主要从事水系锌离子电池的负极保护策略和转化型电极的储能体系设计领域研究。目前分别以第一作者和第二作者在 Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 国际期刊发表论文2篇。

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