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液态有机硫正极加速电池界面动力学过程

时间：2022-10-21 来源：浏览：

液态有机硫正极加速电池界面动力学过程

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【研究背景】

锂-硫电池因其具有较高的理论容量 (1667 mAh g ^-1 ) 和能量密度 (2510 Wh kg ^-1 ) 等优点，被认为是下一代高效储能器件的选择之一。然而，无极硫正极的离子/电子传导能力差、动力学滞后；放电中间产物多硫化锂具有穿梭效应；锂负极枝晶生长等问题限制了传统锂-硫电池的发展和大规模应用。

【工作介绍】

针对上述问题，浙江大学王琦教授和郑州大学郭玮教授通过将液态有机硫正极—— 苯基四硫（Ph-S ₄ -Sh, PTS）与局部高浓电解液（LHCE）相结合，构建了新型的 “液-液界面” 。在抑制穿梭效应的同时将单质硫的固-液-固转化过程简化为液-固转化过程，同时有机硫化物放电生成的有机硫锂盐（PhSLi）会作用于正极与电解液之间增强离子传导，进一步加快正极的动力学转化过程。基于该组合的Li|PTS纽扣电池展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，并且PTS总负载量为3.1 g的Li|PTS 软包电池最大容量可达997mAh，在100 mA电流下循环50圈后容量保持率为82.1% 。相关研究以“Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。浙江大学2021级硕士生吕旭成和郑州大学2022级硕士生杨启龙为该文章的共同第一作者，通讯作者为王琦教授和郭玮教授。浙江大学博士生张燮和厦门大学博士生宋佳汉为本研究提供了帮助。

【内容表述】

图1. 筛选最优的活性物质与电解液组合。(a) PTS和电解液的混合物后的照片。(b) 正极与电解液之间界面示意图。(c) Li|PTS纽扣电池在不同电解液中的长循环性能。

如图1a所示，通过调控电解液的组成比例，使PTS的溶解度逐渐下降，在DME:TTFE=2:8的电解液（TTFE80）中，PTS呈现最为明显的“油滴状” ，实现了活性物质与电解液间液-液界面的构筑。图1b为PTS和电解液之间的液-液界面示意图。液-液界面比无极硫正极固有的固-液界面具有更快的界面动力学转化过程。基于这种独特的界面，如图1c所示，研究人员组装了面载量为1.5 mg cm ^-2 的Li|PTS纽扣电池，并在0.5 C的倍率下循环。相比其他电解液，搭载 TTFE80电解液的Li|PTS电池在200圈循环中具有最佳的循环稳定性，最高的平均库仑效率（99.3%），表明整体Li ⁺ 传导性良好，正极和负极均得到了有效的保护。

图2. 电解液的溶剂化结构。(a) 不同电解液的Raman光谱。(b) TTFE80电解液的MD模拟照。(c) TTFE50和(d) TTFE80电解液中Li-O _FSI ^- 、Li-O _DME 和Li-O _TTFE 的配位数（虚线）的径向分布分布函数g(r)（实线）。

拉曼光谱表明，TTFE80电解液中DME分子与FSI ^- 离子的特征峰均出现了显著的蓝移，说明其与Li ⁺ 离子的键和强度的增加（图2a）。图2 b-d的分子动力学模拟表明，在TTFE50电解液中Li ⁺ 离子通常与DME分子和FSI ^- 离子形成接触离子对（CIPs），而在TTFE80电解液则更倾向于形成聚集体（AGGs），这有助于降低FSI ^- 离子的LUMO能级，使得负极可以形成富含LiF的稳定SEI。此外，Li ⁺ -O _TTFE 的配位数趋于零，说明惰性的TTFE对电解液中溶剂结构的影响可以忽略不计，所有的模拟结果都与拉曼光谱表明的信息一致。

图3. TTFE80电解液中Li|Cu电池的电压曲线: (a) 电流密度为1.0 mA cm ^-2 和(b) 沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 时不同电流密度下的电压曲线。(c) TTFE50电解液在电流密度为1.0 mA cm ^-2 ，沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 时的电压曲线。(d)在1.0 mA cm ^-2 电流下循环20次后，Li|Cu电池中锂负极表面的SEM图。(e)在0.1 C倍率下循环10次后，Li|PTS电池中锂负极表面的XPS图。

之后作者组装了Li|Cu半电池研究了锂沉积/剥离的稳定性。如图3a所示，在1.0 mA cm ^-2 的电流密度和沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 的条件下，搭配TTFE80电解液的半电池在 400圈循环后维持了99.1%的库伦效率，证明了TTFE80电解液对负极的高稳定性。此外，随着电流密度的增大（图3b），TTFE80电解液中的电压滞后仅略有增加。即使在8.0 mA cm ^-2 的极高电流密度下，锂沉积/剥离过程依然稳定，有93.8%的库伦效率。相比之下，在相同的循环条件下，TTFE50电解液的库伦效经过400次循环后快速衰减（图3c）。锂沉积/剥离过程稳定性的巨大差异是由于TTFE80电解质中SEI坚固致密，能有效抑制锂枝晶的生长。XPS结果表明，与TTFE50电解液相比，TTFE80电解液中SEI层的 Li-F键的强度大大增加，这可以归因于SEI中含有更多LiF，从而使SEI更加稳定。同时，TTFE80电解质中F-S和PhSLi的强度也显著降低，表明硫化物的穿梭效应得到了有效地抑制，防止了容量的损失。

图4为 Li|PTS电池的电化学性能测试，搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池拥有出色的长循环稳定性和倍率性能， 750圈循环后容量保持率为64.9% （图4a），即使在0°C和-10°C的极端条件下依然有455.1和 372.5 mAh g ^-1 的容量（图4b）。为了实现更高的能量密度，面载量分别为4.5, 10.6, 20.1 mg cm ^-2 的Li|PTS电池可以分别达到2.1 mAh cm ^-2 ，3.5 mAh cm ^-2 ，4.8 mAh cm ^-2 的较高面容量（图4c）。低温性能与高负载性能均说明了电池整体拥有优异的动力学。图4d-e为自放电测试，搭配TTFE80电解液的电池在静置30 天后容量损失仅为18.3% （图4d），而在TTFE50电解液中严重容量损失，高达70.4% （图4e）。而组装的Li|PTS软包电池可以提供997.3 mAh的最大容量，最高能量密度达320.1 Wh kg ^-1 ，并且E/PTS值低至2.4 μL mg ^-1 （图4f）。图4g为使用软包电池来点亮LED灯板的应用。软包电池的数据验证了Li|PTS半电池和TTFE80电解液的结合具有大规模应用的潜力，为创造高能密度电池提供了新的见解。

图5. PTS与电解液之间界面的动力学评估。(a) Li|PTS电池在扫描速率为0.1 mV s ^-1 下的循环伏安曲线。(b) Li|PTS电池在循环不同圈数后的Arrhenius图。(c) Li|PTS电池在200 kHz-0.1 Hz频率范围内的Nyquist图。(d) PhSLi分子静电势能面。Li|PTS电池在正极侧(e) 不附加PhSLi和(f) 附加微量PhSLi的电压-容量曲线。

图5a中CV曲线的变化说明了TTFE80电解液中界面变化的特殊性，通过扩展电化学阻抗谱（EIS）测量，拟合不同循环下不同温度下的电荷转移电阻（R _ct ），可以量化活化能E _a （图5b）。显然，随着循环的进行，E _a 显著降低。搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池在不同循环后的Nyquist图也表明高频区域的 R _ct 随着循环而逐渐下降，表明电导率的提升和动力学的增强（图5c）。考虑到所有的放电产物，与无机硫最大的区别是有机官能团苯基，它可以产生特殊的有机硫锂盐PhSLi（图5d）。加入了微量PhSLi的电池首次循环的电压迟滞大幅降低，证明放电产生的微量PhSLi促进了界面上的离子传导（图5e-f）。

图6. 正极反应过程示意图。(a) 在TTFE80电解液中的PTS反应示意图。(b) 放电过程结束时正极中Li ₂ S分布的SEM图像。

图6a为PTS的反应示意图。在放电过程中，由于电荷转移速度快，电化学反应首先会在PTS和碳纳米管的连接处发生，并在表面产生部分PhSLi。在接下来的过程中，微量PhSLi作为Li ⁺ 离子在电解质和PTS之间运输的良好离子通道，从而促进了电化学反应的稳定性和动力学。在放电结束时，PTS液滴转换成更分散的Li ₂ S。为了直接了解分散性的变化，利用SEM对Li|PTS电池中不同循环后放电过程结束时的正极进行了表征。如图6b所示，随着循环的进行，大面积的Li ₂ S在碳纳米管表面逐渐缩小和分散，这与图5所提出的机制一致。该研究首次将“液态正极”的概念引入锂-硫电池之中，为后续研究中电极界面的设计提供了新的思路。

Lv Xucheng ^# , Yang Qilong ^# , Zhang Xie, Song Jiahan, Guo Wei*, Wang Qi*. Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries.

Angew. Chem. Int. Ed. , 2022 , DOI: 10.1002/anie.202213160

通讯作者简介

王琦，浙江大学化学系教授。1983年毕业于浙江大学化学系，浙江大学与美国普度大学联合培养1990年取得博士学位后就职于浙江大学，1996年至1998年在日本大阪大学从事博士研究，回国后在浙江大学化学系任教。研究领域主要涉及锂电池相关材料及物理化学性能方面的基础与应用研究，生物、材料与表面的分子模拟计算及分子间相互作用、溶液热力学、微量热学等方面的基础研究。在包括Nature Nanotech.、Nature Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Chem. Comm.、Nano Lett.、Nano Res.、Biomaterials等主流期刊发表研究论文200多篇。获授权发明专利6项。

郭玮，郑州大学化学学院教授。2014年博士毕业于南开大学，2016-2017年于美国印第安纳-普度联合分校进行博士后研究工作，2019年加入郑州大学化学学院。研究领域是有机小分化合物的能量转化与存储，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater. 等期刊发表多篇论文。

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