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香港城大支春义教授：3.5 V工作电压锌基杂化电池

时间：2023-08-07 来源：浏览：

香港城大支春义教授：3.5 V工作电压锌基杂化电池

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【研究背景】

锌电池因其低成本和高安全性，近年来引起了人们的极大关注。然而，传统锌电池使用的电解质导致其工作电压通常低于2V，限制了其实际应用。商用锌镍电池是一种典型的混合电池，利用质子作为电荷载流子，能够实现较高的工作电压和电化学性能。然而，传统的单相电解质的电化学窗口较窄且不能与很多正极材料兼容，这限制了锌基杂化电池的进一步发展。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义、范俊课题组等人开发了一种全新的相分离电解质，实现了锌基杂化电池3.5 V的工作电压，接近锂离子电池的工作电压。该相分离电解质由完全不互溶的水相电解质和有机油相电解质组成。水相电解质能够利用锌负极在碱性环境中的低电极电势，油相电解质具有2.9 V (Vs. Ag/AgCl) 的阴极窗口,使得能够兼容大多数高电压正极材料。此外，相分离电解质中的离子转移电势能够进一步将工作电压提高0.35V，使得使用该相分离电解质的锌基杂化电池的工作电压能够轻松超过3 V。由于锂离子在该体系中作为载流子，因此在该相分离电解质中，锌枝晶不能生长过液-液界面，避免了枝晶生长导致的短路。该成果以Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage为题，发表在国际顶级期刊 Energy Environ. Sci. 上。

【内容表述】

图1 | PSE的ESW和不同电极材料的比较。(a) 基于PSE的锌基杂化电池的示意图。(b) Py14TFSI-HFE和PSE的阴极窗口比较（插图是PSE的光学图像，虚线红线是两个相界面）。LSV在扫描速率为5 mV/s下测量。(c) PSE的ESW验证。阳极和阴极窗口分别通过LSV分析在扫描速率为5 mV/s下对Hg/HgO和Ag/AgCl参比电极进行测量，其中电位已转换为SHE参考电位以方便比较。(d) 不同电解液的ESW比较和材料的电位。

与传统的锌电池单相电解质相比，PSE由完全不相溶的水和油组分组成，分别用于Zn阳极和阴极材料，如图1a和补充图1所示。水相电解质组分含有3 M LiOH，0.3 M ZnO和2 M LiTFSI，使得在碱性电解质中Zn的电镀/剥离可逆。LiTFSI溶解在作为PSE油相组分的Py14TFSI中，后者与水相组分完全不相溶。为了降低Py14TFSI的粘度，选用了高度氟化的醚（HFE），即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，后者与水电解质相比具有较高的碱稳定性（补充图2）。离子导电率从0.34（Py14TFSI）显著增加到1.23 mS cm–1（Py14TFSI-HFE）（补充图3）。图1b中的插图显示了PSE中明显分离的两相自主形成。线性扫描伏安法（LSV）表明纯Py14TFSI在2.5 V（相对于Ag/AgCl）时分解（补充图4a），而HFE没有明显的分解电压（补充图4b）。引入HFE后，Py14TFSI-HFE电解质的阴极限制电压扩展到2.9 V（相对于Ag/AgCl）（图1b）。尽管PSE含有水相组分，但由于其固有的不相溶特性，Py14TFSI-HFE的阴极窗口不受影响。碱性水相电解质在-1.6 V（相对于SHE）以下出现氢析出反应（HER）。因此，PSE表现出约4.6 V的显著ESW（图1c）。更重要的是，PSE的2.9 V阴极窗口使得几乎所有高电位阴极材料都可以在锌电池中使用（图1d），这为具有超高电压输出的锌电池奠定了基础。

图2 | LiFePO4，LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoMnO4在PSE和WiS电解质中的电化学性能。（a-d）ZnǀPSEǀLiFePO4，ZnǀPSEǀLiMn2O4，ZnǀPSEǀLiNi0.5Mn1.5O4和ZnǀPSEǀLiCoMnO4电池的典型充放电电压曲线。虚线表示平均工作电压。（e）ZnǀWiSǀLiFePO4，ZnǀWiSǀLiMn2O4，ZnǀWiSǀLiNi0.5Mn1.5O4和ZnǀWiSǀLiCoMnO4电池的充放电电压曲线。虚线表示平均工作电压。（f）具有浓缩碱性水相组分的PSE中LiFePO4，LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoMnO4阴极的放电曲线。虚线表示平均工作电压。

为了研究基于PSE的锌/锂混合电池的电化学行为，作者使用了LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoMnO4这四种高电位材料作为阴极。得益于PSE，即使使用LiFePO4作为阴极，ZnǀPSEǀLiFePO4电池也可以实现高达2.27V的高开路电压（OCV）和1.85V的平均工作电压（在0.2C下），超过了大多数报道的高电压锌电池。图2b展示了ZnǀPSEǀLiMn2O4电池的充放电曲线。该电池具有高达2.87V的OCV，并且在约2.7V和约2.5V处有两个高放电平台。它提供了2.56V的高平均工作电压和122mAh g–1的比容量。此外，ZnǀPSEǀLiNi0.5Mn1.5O4电池的OCV可达到3.35V，并在约3.2V处有放电平台（图2c），与LiNi0.5Mn1.5O4的典型放电行为一致。由于高放电平台的存在，平均工作电压可以达到空前的3.15V（在0.2C下），并且获得了396Wh kg–1阴极的高能量密度。图2d展示了ZnǀPSEǀLiCoMnO4电池的充放电曲线。ZnǀPSEǀLiCoMnO4电池从3.52V放电，并在3.3V处有一个高平台。平均放电电压高达3.10V，略低于ZnǀPSEǀLiNi0.5Mn1.5O4电池，这是因为在2.0-3.2V之间有更多的容量放电。由于碱金属的浓度会影响锌的电极电势，从而导致能斯特移位，通过调整PSE的水相组分，可以调节具有PSE的锌/锂混合电池的工作电压。如图2f所示，在改善碱金属浓度后，即使是ZnǁLiFePO4电池在0.2C下也可以实现平均放电电压2.13V。对于浓缩碱性PSE中的ZnǁLiMn2O4电池，两个放电平台进一步提升至2.95V和2.75V，并提供了3.12V的OCV和2.85V的高工作电压。浓缩碱性PSE中的ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4的放电平台达到了前所未有的3.5V，并且平均工作电压提高到3.41V，几乎是大多数高电压锌电池的两倍，与锂离子电池相当。类似地，ZnǁLiCoMnO4电池的放电平台和平均工作电压分别提高到3.6V和3.37V（图2f）。

图3 | PSE中锌基杂化电池的储能机制和界面抑制枝晶的机制。(a-b) 使用Py14TFSI-HFE电解液的ZnǁLiFePO4和ZnǁLiMn2O4电池的充放电电压曲线。(c) 在0.2 M Zn(OTF)2/0.4 M LiTFSI溶解的水电解液中，Li ⁺ –(H2O)和Zn ²⁺ –(H2O)对的径向分布函数。(d) 在1 M Zn(OTF)2/21 M LiTFSI溶解的水电解液中，Li ⁺ –(H2O)和Zn ²⁺ –(H2O)对的径向分布函数。(e) 在0.2 M Zn(TFSI)2/0.4 M LiTFSI溶解的Py14TFSI-HFE电解液中，Li ⁺ –(TFSI–)(HFE)和Zn ²⁺ –(TFSI–)(HFE)对的径向分布函数。(f) PSE油相组分的ICP结果。(g) 在不同充放电状态下的正极电极进行的原位XRD测试。(h) 相应XRD图案的等高线图。(i) (111)、(311)和(400)的典型峰值的等高线图。(j) 初始LiMn2O4粉末的XRD图案。(k) 循环后的锌阳极的光学图像。暗灰色部分浸泡在PSE的水相组分中，银色部分浸泡在PSE的油相部分中。(l) PSE的水相和油相组分中锌阳极表面的SEM图像。(m) 锌枝晶在界面处停止生长的示意图。

之前的报告表明，在Li ⁺ /Zn ²⁺ 混合水系电解液中，ZnǁLiFePO4和ZnǁLiNixMn2-xO4可以循环使用。在这种情况下，Li+代替Zn2+插入到正极材料中。然而，在有机电解液中，作者发现ZnǁLiFePO4和ZnǁLiNixMn2-xO4不再可逆。如图3a所示，在基于0.4 M LiTFSI/0.2 M Zn(TFSI)2的Py14TFSI-HFE电解液中，只有理论容量的15%被释放，电池在5个循环后失败，表明Zn2+的插入是不可逆的。ZnǁLiMn2O4电池也表现出同样的现象（图3b）。作者采用MD计算发现，在水系电解质中 Li+会优先插入正极材料。与之形成鲜明对比的是，在有机Py14TFSI-HFE电解液中，Zn2+会优先插入正极材料，这导致正极材料的不可逆循环。

PSE的另一个优点是能够完全避免锌枝晶靠近电池的阴极侧。由于有机Py14TFSI-HFE成分中几乎不存在Zn2+离子，因此锌的电镀只能在水相成分中进行，这意味着锌枝晶无法跨越水油界面生长。为了验证推论，将锌阳极放置在水油界面上并进行电化学测试。如图3k所示，在经过10个循环后，锌的电镀只发生在PSE的水相成分中，而油相电解质中的锌金属表面保持光滑。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了锌阳极的表面形态。如图3l所示，在PSE的水相成分中浸泡的锌阳极上可以观察到明显的锌枝晶和纳米片。与之形成鲜明对比的是，PSE的有机Py14TFSI-HFE成分中的锌阳极图像显示出一个原始表面，没有镀锌，即锌枝晶无法跨越水油界面生长（图3m），完全避免了由枝晶引起的短路。

图4 | PSE通过界面离子转移电化学进一步提高电压和各种锌电池工作电压的比较。(a) 静态状态下液液界面的快照。紫色球：Li+，橙色球：Zn2+，红白球：OH-，黄色：TFSI-。(b) 放电过程中液液界面的快照。(c) 液液界面处Li+离子的数密度比较。(d) 在扫描速率为20 mV/s的条件下，液液界面上Li+离子的CV。使用四电极系统进行测量。(e) 油相中Li+离子的脱溶和进入阴极材料的机制。(f) 在浓缩碱性PSE中，与仅考虑电极电势差时的理论工作电压相比，ZnǁLiFePO4、ZnǁLiMn2O4、ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4和ZnǁLiCoMnO4电池的电压增加百分比。(g) 基于PSE的ZnǁLiFePO4、ZnǁLiMn2O4、ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4和ZnǁLiCoMnO4电池的平均工作电压和能量密度，与已报道的锌电池阴极材料进行比较。所有能量密度均使用阴极和阳极电极的总质量在N/P=1条件下计算。红色区域和绿色区域分别代表LIBs和水性电池的工作电压。

开发的PSE电解液赋予碱性锌/锂电池前所未有的电压输出。然而，作者发现在PSE中，所有锌/锂混合电池的平均工作电压普遍比理论值高0.35 V。为了阐明电压增强机制，进行了分子动力学研究。在静态状态下，Li+离子的数密度在距离界面1nm的水相组分中达到3nm-3（图4c）。在放电过程中，TFSI-和Li+离子分别向阳极和阴极移动。显然，Li+离子在水电解液一侧积累，而TFSI-离子也扩散过液液界面并在PSE的水相一侧积累，这可以归因于PSE的水相和油相组分中离子的不同传输速度。因此，在放电过程中，Li+离子的数密度在距离界面1nm的范围内显著增加，在距离界面2-4nm的范围内急剧减少（图4c）。因此，PSE中水相和油相组分中LiTFSI的平衡状态在界面处被破坏，导致接近界面的PSE水相组分中LiTFSI浓度显著增加。浓度梯度将驱使LiTFSI自发地扩散到PSE的油相组分中以保持平衡。作者使用四电极研究表明从PSE的水相组分到油相组分的Li+离子转移电位约为0.38V（图4d）。表明Li+离子在油相组分中处于高能态。由于阴极材料放置在油相组分中，Li+离子可以直接从高能态脱溶并插入阴极材料（图4e），这有助于额外增强工作电压。同时，根据上述MD结果，在放电过程中界面处的浓度梯度可以驱使Li+离子扩散到油相电解质中，从而实现稳定的电压增加，而不会破坏PSE中的离子平衡。如图4f所示，由于PSE中离子转移电势的对电压具有0.35 V的额外提高，浓碱性PSE的ZnǁLiFePO4、ZnǁLiMn2O4、ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4和ZnǁLiCoMnO4的平均工作电压分别比仅考虑阳极和阴极的电位差的对应理论值提高了41.1%、30.0%、21.3%和20.7%。四种锌/锂混合电池的能量密度都超过了300 Wh kg–1阴极，而具有PSE的ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4电池的能量密度高达416 Wh kg–1阴极。图4g对比了锌基杂化电池的工作电压，红色区域表示以前只能由有机锂离子电池能够实现的区域。基于该PSE，锌/锂混合电池展现出与锂离子电池相当的高工作电压，高工作电压使得基于阳极和阴极质量的能量密度得到最大利用。因此，所有具有PSE的电池都能提供高于250 Wh kg–1阳极+阴极的能量密度，而ZnǁLiNi0.5Mn1.5O4电池实现了362.4 Wh kg–1阳极+阴极的能量密度。

图5 | 基于PSE的ZnǁLiMn2O4的电化学性能。(a) ZnǀPSEǀLiMn2O4电池的倍率性能。(b) 不同倍率下的相应充放电曲线。(c) ZnǀPSEǀLiMn2O4电池在3 C倍率下的循环稳定性和库仑效率。(d) 使用ZnO阳极和高阴极负载质量为18.3 mg cm–2的电池的循环性能及基于阳极和阴极总重量的能量密度。(e) 使用凝胶电解质的ZnǁLiMn2O4电池的循环性能。(f) ZnǀPSEǀLiMn2O4软包电池的充放电曲线。

为了评估基于额PSE锌/锂混合电池的电化学稳定性，作者使用LiMn2O4作为正极。图5a展示了ZnǁLiMn2O4电池的良好的倍率性能。图5c展示了该电池在3C倍率下能够稳定循环超过600次。为了评估该电解质的使用性能，作者组装了一个ZnO阳极和一个负载质量为18.3 mg cm-2的LiMn2O4阴极。如图5d所示，高容量的ZnOǀPSEǀLiMn2O4电池首先在0.2 C下进行循环，其提供了高面积容量为2.14 mAh cm-2。电化学反应过程类似于锌镍电池。Li+取代H+作为电荷载体，在充电过程中ZnO被还原为Zn和Li2O，因此电池的放电容量由电极材料的质量决定。为了制备具有传统电池结构的软包电池，作为使用凝胶将碱性电解液固定在凝胶里面，使用定制的PP隔膜隔绝水相电解质和正极，最后注入油相电解质。其能够在3C倍率稳定循环超过200次。

【结论】

总之，作者开发了一种新颖独特的相分离电解质，由完全不相溶的水相和油相组分组成。碱性水相电解质利用了锌阳极的较低电极电位，而油相Py14TFSI-HFE电解质显著扩展了阴极材料的选择范围。此外，界面离子传递电化学进一步提高了工作电压约0.35 V。通过Zn2+离子与OH-之间的强配位效应，Zn2+离子被限制在水相中，最终消除了靠近阴极的锌枝晶，并同时避免了不可逆的Zn2+插层到阴极中。与单相水相电解质相比，油相电解质与各种阴极材料具有良好的兼容性，阴极限制电压可达2.9 V。因此，锌/锂混合电池实现了与离子电池相当的创纪录的平均工作电压，高达3.41V，并且能量密度高达362.4 Wh kg–1阴极+阳极（假设N/P为1）。ZnǀPSEǀLiMn2O4在600个循环中表现出优异的循环性能，库仑效率为99.6%。此外，具有商业级阴极负载量的全电池提供了2.14 mAh cm–2的高面积容量。这种非传统的电解质系统为制造高性能锌基杂化电池提供了一种新方法，并且可以用于其他电池系统以实现非凡的电压输出。

Ao Chen, Yaqin Zhang, Qing Li, Guojin Liang, Shuo Yang, zhaodong Huang, Qi Yang, Hu Hong, Xinliang Li, Ze Chen, Jun Fan, Chunyi Zhi, Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE01362F

孟颖&张明浩等Nat. Nanotechnol.：自支撑LiPON薄膜实现致密锂金属沉积

2023-08-04