天大李新刚/宋松、新加坡国立大学颜宁 Angew：生物质基α-羟基酸光催化转化的选择性调控
天大李新刚/宋松、新加坡国立大学颜宁 Angew：生物质基α-羟基酸光催化转化的选择性调控
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光催化生物质转化制氢气和高值化学品可以同时满足可再生能源和化学品的需求，尽管目前的研究已经可以实现高效产氢，然而由于非选择性催化导致从生物质得到的多是低价值产品或复杂混合物。生物质及其衍生物往往含有多种官能团，其选择性催化转化非常具有挑战性。例如，生物质基α-羟基酸含有羟基和羧基两个官能团，是合成高价值含氧化学品的理想原料，然而其反应路径非常复杂，包括氧化、偶联、脱羧和过度氧化等反应。因此，亟需开发有效的策略来实现光催化α-羟基酸选择性转化，在高效产氢的同时选择性合成高值化学品。因此， 光催化生物质转化可以实现高值化学品的绿色合成，然而产物的选择性调控是该领域一大难题。
首先以乳酸为模型分子研究了其光催化反应活性（图 1a），以CdS为光催化剂时，产物只有二甲基酒石酸（DMTA）和氢气（图 1b）。当0.2 wt% Pt纳米颗粒负载在CdS上，反应3 h的LA转化率接近40.0%，远高于CdS的12.0%。随着Pt负载量从0.2 wt%增加到2.0 wt%，LA的转化率从40.0%逐渐提高到78.3%。同样，产氢量也随着Pt负载量的增加而增加，其中，2% Pt(0)/CdS的产氢量最高，达到173.1 μmol。另外，对于所有的Pt(0)/CdS光催化剂，产物DMTA的选择性始终保持在97.0%以上。然后，以H 2 Pt(Ⅳ)Cl 6 为前驱体，通过光沉积法制备了Pt(Ⅱ)/CdS催化剂，其光催化性能如图1c所示。当光沉积0.2 wt% Pt在CdS上，反应10 h 的LA转化率从46.8%提高到97.2%。然而，在0.2% Pt(Ⅱ)/CdS上，我们检测到了PA的生成，其收率达到28.9%，并且随着Pt负载量的增加PA的选择性逐渐增加，其中，2.0% Pt(Ⅱ)/CdS上PA的选择性达到92.5%。
Figure 2 (a) TEM image of CdS. (b) HRTEM image of 2% Pt(0)/CdS, (c) AC HAADF-STEM image of 2% Pt(Ⅱ)/CdS, (d) Pt 4f and (e) S 2p XPS spectra for CdS, 2% Pt(0)/CdS, and 2% Pt(Ⅱ)/CdS. (f) Pt L 3 edge XANES spectra, (g) R-space spectra from EXAFS. Wavelet transforms for K 2 -weighted Pt L 3 -edge EXAFS signals of (h) 2% Pt(0)/CdS and (i) 2% Pt(Ⅱ)/CdS.
本文中的Pt(0)/CdS光催化剂是以物理研磨的方式将Pt纳米颗粒负载在CdS上，而Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂则是以氯铂酸为前驱体通过光沉积的方式将Pt负载在CdS上。HAADF-STEM、XPS和XAFS等催化剂表征结果表明，Pt(0)/CdS光催化剂中的Pt物种是以金属态形式分散在CdS表面，而Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂中的Pt物种是二价Pt 2+ 通过Pt-S成键的形式原子级分散在CdS上（图2）。
光电流响应研究结果表明，Pt助催化剂可通过改变光生电荷分离效率来影响光催化反应活性（图 3a和3b）。如图3c所示，以氘水为溶剂和乳酸钠为底物的同位素实验显示2% Pt(0)/CdS和2% Pt(Ⅱ)/CdS两种光催化剂的气态产物几乎都是D 2 ，这说明反应中的气体主要来自于光生电子还原氘水中的D而不是乳酸的H。In situ ESR研究证实乳酸光催化转化过程中的关键中间体为碳中心自由基，LC-MS进一步证实该中间体为乳酸碳中心自由基 ( · C 3 H 5 O 3 )（图 3d、3e和3f）。随后以异丙醇为探针分子，利用In situ DRIFTS 探究了不同光催化剂上异丙醇的吸附（图 3g）。其中，1284 cm -1 对应于Cd 2+ 位点上吸附的异丙醇的羟基，在Pt(Ⅱ)/CdS上观察到了额外的吸附峰（1260 cm -1 ），其来自于Pt 2+ 物种吸附的异丙醇的羟基，羟基峰的红移表明其与Pt 2+ 存在强相互作用进而引起O-H键的强度减弱。Bader电荷分析表明，吸附乳酸分子后，Pt(Ⅱ)/CdS中的Pt原子比CdS中的Cd原子损失更多的电子。Pt-O之间更多的电子积累进一步表明Pt(Ⅱ)/CdS中的Pt原子和乳酸分子之间存在强相互作用。同时，吸附在Pt(Ⅱ)/CdS上乳酸的O-H键解离能也显著低于吸附在CdS上（图3h）。因此，Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂不仅与吸附的乳酸具有强的相互作用，而且能够促进乳酸分子中O-H键的断裂，最终引起产物选择性由DMTA变为PA。
作者简介
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李新刚 ： 天津大学讲席教授、工业催化学科带头人、国家万人计划科技创新领军人才、国家重点研发项目首席科学家、教育部新世纪人才、天津市“碳资源高效转化”创新团队负责人。荣获天津市自然科学一等奖、中国石油和化工教育教学优秀成果二等奖、国际催化理事会青年科学家奖。相关成果在 Nat. Commun. 、 Chem 、 Angew 、 EES 等国际学术期刊发表150余篇SCI论文，获得授权国家发明专利10项。主持和完成国家重点研发计划项目/课题、国家863计划课题、国家自然科学基金等20余项科研项目。目前担任 J. Chem. Technol. Biotechnol. 期刊副主编、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员等职务。
颜宁 ： 新加坡国立大学化工系院长讲席副教授。于2009年获得北京大学博士学位，其后获得“玛丽·居里研究奖学金”，在瑞士洛桑联邦理工做博士后工作。2012年加入新加坡国立大学化工系，建立绿色催化实验室，2018年晋升终身教职。研究领域主要涉及生物质催化转化，低碳能源、绿色化学和化工，以及催化剂的开发。获得包括美国化学会，英国皇家化学会等的多项国际奖励，并于2022年荣获新加坡国家科学基金委研究者基金（NRF Investigatorship）资助。在 Nature 、 Science 、 Nat. Catal. 、 Nat. Rev. Chem. 、 Nat. Sustain. 等期刊发表超过200篇文章，总引用次数超过18000次。目前担任 Mol. Catal. 主编， ACS Catal. 、 ACS Sustain. Chem. Eng. 和 Catal. Sci. & Technol. 等国际期刊编委或青年编委。
宋松 ： 天津大学化工学院副研究员。2012年本科毕业于郑州大学，2017年博士毕业于南开大学，导师为关乃佳/李兰冬教授，2017-2020年在新加坡国立大学颜宁课题组从事博士后研究工作，2020年9月加入天津大学化工学院李新刚教授课题组工作至今。入选中国科协青年人才托举工程（2022），荣获天津市优秀博士学位论文（2019）。主要围绕生物质催化转化开展研究工作，目前在 Acc. Chem. Res. 、 Nat. Commun. 、 Angew. Chem. Int. Ed .（3篇）、 Appl. Catal. B 和催化学报等学术期刊发表论文30余篇。主持国家自然科学基金面上/青年等项目。
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.202306452
相关进展
新加坡国立大学颜宁教授、天大马新宾教授 Angew：杂多酸单原子催化剂电热共催化实现室温水气变换
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