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导读：
锌离子电容器是一种新型的非对称电容器。锌具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极），因此锌离子电容器最高能够提供1.8 V的输出电压。锌离子电容器兼具了高能量密度和高功率密度。多孔炭由于其可调节的表面化学和孔结构特性是研究最广泛的锌离子电容器正极材料。
多孔炭的孔结构和表面杂原子掺杂在多大程度上影响锌离子电容器多孔炭正极材料的电化学性能是一个重要基础问题。水合锌离子具有较大的水合半径，在较小的微孔内储存时扩散困难，导致较低的电容和较差的倍率性能，极大地影响了多孔炭储存锌离子的效率。此外，多孔炭中的氮和氧原子的掺杂有利于增强表面赝电容。为此，我们从多孔炭的孔结构和表面化学出发，探索孔径大小和表面杂原子掺杂对电容性能的影响。
近日，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队开发了一种基于超分子诱导策略的多孔炭的制备策略。通过直接碳化三聚氰胺-三聚氰酸超分子/木质素磺酸钠（LS）的前驱体，可以获得具有高氮/氧掺杂和相对较高比表面积的氮掺杂木质素衍生多孔炭（LNPC）。
通过这种策略，我们可以实现由高氮/氧掺杂所赋予的赝电容，锌离子电容器的LNPC正极表现出高的归一化面积比电容。本工作还证明了大于6.8 Å的孔隙对于高效Zn
2+
离子存储的重要性。这项工作为开发具有适当孔径的高杂原子掺杂的多孔炭材料提供了一种思路。该文章发表在
Nano energy
上。
较大的孔道结构可以提高锌离子在孔内的扩散速率，而边缘氮掺杂能够有效吸附锌离子，从而改善锌离子电容器的倍率性能。为了实现木质素衍生多孔炭的高氮掺杂和较大孔道的构建，前驱体的设计尤为重要。
此外，木质素与氮源分子之间存在一定的化学键合才可以有效地把氮原子掺杂到多孔炭的骨架中。本文利用三聚氰胺-三聚氰酸超分子（MCA）与木质素磺酸钠之间形成较强的氢键相互作用，在热解过程中，LS/MCA组装体的形成减缓了高温过程中g-C
3
N
4
的分解，实现了LNPC的高氮掺杂。同时，LNPC内部g-C
3
N
4
的分解可导致形成具有丰富介孔的碳骨架。
分子动力学模拟表明木质素磺酸钠（LS）与三聚氰胺和三聚氰酸超分子（MCA）之间具有较强的氢键相互作用力，表明LS和MCA之间形成组装体（LS/MCA）。在热解过程中，LS/MCA组装体的形成减缓了高温过程中g-C
3
N
4
的分解。即使LS/MCA组装体在800℃热解仍然有g-C
3
N
4
的分子残片未完全分解，从而实现LNPC800的高氮掺杂。
Fig. 1.
(a-c) Scatter graph and (e-f) isosurface (value=0.01 electrons/Bohr
3
) of independent gradient model (IGM) for unveiling the interaction between MA and CUA with/without the interference of LS model molecule, respectively (MCA assembly in (d) CPK model, N-blue, C-cyan, H-white, O-red, S-yellow; MCA+LS assembly in (e, f) licorice model, MA-pink, CUA-purple). (g) TGA curve of MCA and MCA+LS, and (h) MS curves of typical decomposition compounds (cyanamide, NCNH
2
and CNH), (i) the XRD patterns of the products under different annealing temperatures from 500 to 800 ℃.
Fig. 2.
Electron microscopy study of LNPC samples. SEM images of (a, b) LNPC800, (c, d) LNPC1000, (e) TEM image and (f) HRTEM images of LNPC800, the dashed line in panel e shows the large mesopores, and the arrow in panel f shows the defect sites. (g) HAADF image and EDS mapping of the (h) carbon, (i) nitrogen, (j) oxygen and (k) sulfur element of the samples.
在低温热解下，MCA分解成g-C
3
N
4
，g-C
3
N
4
与LS分解形成的无定形碳共价键合。中间产物中的g-C
3
N
4
充当硬模板（致孔剂）和氮掺杂剂，赋予LNPC高氮掺杂和相对高的比表面积。在高退火温度下，g-C
3
N
4
由于其结构稳定性低而被分解，从而导致LNPC具有大中孔结构和高边缘氮掺杂。
由于g-C
3
N
4
残片在炭骨架中的热稳定性，LNPC800具有14.9 at.%的高氮掺杂。直至900℃以上LNPC中的g-C
3
N
4
残片才会完全分解。LNPC随着制备温度增加，总氮掺杂量，边缘氮掺杂量和缺陷在减少。LNPC的丰富孔道结构和高杂原子掺杂可以赋予其较高的电容。
Fig. 3.
Physicochemical characterizations of LNPC samples. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra of LNPC800, LNPC900, and LNPC1000, (c) Dependence of the SSA and pore volume on the annealing temperature, (d) Chemical composition determined from the XPS survey spectra, (e) High-resolution N 1 s XPS spectra of LNPC800, (f) Dependence of the nitrogen doping levels, relative ratios of edge-nitrogen, pyrrolic (N-5) and pyridinic (N-6) nitrogen doping ratios on the annealing temperatures of LNPC.
LNPC800在 0.05 A g
−1
的电流密度下表现出266 F g
−1
的高比电容。即使在100 A g
−1
下仍然LNPC800具有112.8 F g
−1
，表现出优异的倍率性能。木质素磺酸钠在800 ℃温度下的直接碳化样品（LC800）由于缺乏较大孔道，因此LC800具有较低的电容值和非常差的倍率性能。
LNPC700 和LNPC800在0.05 A g
−1
的电流密度下分别表现出90.1和40.5 μF cm
−2
的归一化面积比电容。这表明氧和氮的掺杂有助于提高赝电容，大的介孔也可以为LNPC的电荷存储构建有效的EDLC和有效的离子传输通道。
Fig. 4.
Electrochemical performances of LNPC as the cathode of ZIHCs. The cyclic voltammograms of LNPC800 at scan rate from 1 to 100 mV s−1, (b) Dependence of gravimetric specific capacitance of LNPC800, LNPC900 and LNPC100 on the scan rates, (c, d) GCD curves of LNPC800 at current densities from 0.05 to 30 A g
−1
, Dependence of gravimetric specific capacitance on the GCD current densities, (f) The normalized specific capacitance of the LNPC samples, (g, h, i) The capacitive contribution on the overall cyclic voltammogram curves for the LNPC8000, LNPC900, and LNPC1000 samples at a slow scan rate of 2 mV s
−1
.
对于Zn
2+
吸附，具有 NQ (-0.20 eV)缺陷的石墨烯显示出与原始石墨烯 (-0.19 eV) 相似的吸附能，而具有边缘氮缺陷（N5和N6）和氧掺杂的石墨烯表现出更强的吸附能。对于H
+
吸附，NQ具有较高的吸附能（-2.68 eV）。对于氮和氧引起的缺陷，H
+
的吸附在边缘位置和掺杂原子附近的位置显示出比原始石墨烯更高的吸附能。该结果表明，N/O掺杂有助于H
+
在缺陷位点的特定吸附，从而增强界面赝电容。
Fig. 5.
First-principles calculations of Zn adsorption. (a) Adsorption energy on pristine and defective graphene. Top and side views of the induced charge density difference for (b) pristine graphene and defective graphene with (c) N-Q, (d) N-6, (e) CO, and (f) COH configuration. Yellow regions denote electron accumulation and cyan regions denote electron depletion.
本文通过层间距可调的双层石墨烯模拟了水合Zn
2+
离子在多孔炭受限狭缝孔隙中的非特异性吸附。随着层间距离的减少，插层需要的能量显著提升，5 Å尺寸的狭缝孔难以插层水合Zn
2+
离子。
狭缝孔导致水合Zn
2+
离子出现去水化过程，即嵌入的Zn
2+
离子在嵌入状态下会失去一个或两个水合水分子。当层距大于6.8 Å时，嵌入能垒明显下降到零以下，这意味着 Zn
2+
嵌入是一个自发过程。因此，当孔径大于6.8 Å时，嵌入过程不会明显阻碍Zn
2+
离子的储存。
近日，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队开发了一种基于超分子诱导策略的多孔炭的制备策略。
本文开发了一种超分子诱导的直接热解碳化策略，将木质素磺酸盐转化为高杂原子掺杂的多孔炭材料。通过这种策略，我们获得了具有高杂原子（14.9 at.%氮和 4.7 at.%氧）掺杂和较高比表面积的LNPC多孔碳材料。
即使在1000
o
C的高热解碳化温度下，所获得多孔炭的氮掺杂形式主要是边缘氮掺杂。LNPC具有266 F g
−1
的重量比电容和高倍率性能。通过密度泛函理论和分子模拟方法研究氮/氧掺杂原子在多孔炭中的Zn
2+
电荷存储机制。氮和氧掺杂有利于Zn
2+
和H
+
的特定吸附，从而增加界面赝电容。小于6.8 Å的孔径会阻碍锌离子在孔内的扩散，从而降低电容和倍率性能。
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