中南大学潘安强教授&周双博士，AFM全新观点：电极/电解液界面“电势补偿”效应激发自平滑沉积实现高度可逆的锌金属负极

第一作者：李建文

通讯作者：周双*，潘安强*

单位：中南大学材料科学与工程学院

【研究背景】

裸锌表面的加工缺陷导致其存在明显的“尖端效应”，容易造成锌金属电池的过早失效。实现致密的无枝晶锌金属沉积对于避免电池内部的短路现象具有重要意义，这在很大程度上取决于电极/电解液界面电场（ψ _i ）的分布状态。对此，中南大学潘安强教授&周双博士团队的研究人员创新性地提出了锌金属表面的“电势补偿”机制，以激发其自平滑沉积行为，从而实现高度可逆的锌金属电池。为了验证这个概念，作者利用强极性丙二醇(PG)分子的选择性吸附，在锌电极/电解质界面成功构建了具有更高电势强度的均匀ψ _i ，以促进致密锌金属沉积物的形成。此外，光谱学和电化学分析证明，PG能够同时重塑Zn ²⁺ 的溶剂化鞘结构，并加强电解液中水分子的氢键网络，这赋予了锌金属优异的电化学可逆性（99.6%）和超长的寿命（3500 h）。更重要的是，即使在高温（50℃）和低N/P比（正极面载高达14.38 mg cm ^-2 ）条件下，“电势补偿”效应下全电池仍表现出极高的循环稳定性。这项研究为高性能锌金属电池电解液的合理设计以及界面化学的有效调控提供了新的见解。

【文章简介】

近日，来自中南大学的潘安强教授&周双博士团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Smoothing Deposition Behavior Enabled by Beneficial Potential Compensating for Highly Reversible Zn-Metal Anodes”的研究论文。该论文提出了一种全新的锌金属电池电极/电解液界面电场（ψ _i ）调控机制，并选用强极性添加剂分子对这一概念进行了成功验证，这项工作为水系锌金属电池ψ _i 的调控以及非水系电池高性能电解液的开发提供了新的见解。

【文章亮点】

1、首次提出“电势补偿”机制调控电极/电解液界面电场分布；

2、利用高极性有机分子丙二醇对这一全新概念进行了成功验证；

3、“电势补偿”效应保护下的锌金属电池表现出优异的电化学可逆性和超长的寿命，高温和低N/P比条件不会削弱这种循环稳定性；

图1. 电极/电解液界面电场分布：a)“尖端效应”，c)“尖端屏蔽”效应，d)“电势补偿”效应，以及相应的锌沉积行为；b)传统水性电解质PG0和b)有机/水性混合电解质PG50中Zn ²⁺ 溶剂化结构和相应界面反应的示意图。

图2. 电解液局部化学环境分析：a)PG分子的ESP分布。(b)具有不同PG含量混合电解液的离子电导率和Zn ²⁺ 迁移数。不同混合电解液的c) ¹ H液态NMR谱，d-f)FTIR 和(i,j)Raman光谱。g)O-H伸缩振动的拟合Raman光谱以及h)相应的强、中、弱氢键的比例。

图3. 电化学可逆性分析：a)具有不同电解液的Zn//Cu非对称电池在2 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下的库伦效率，以及b)不同循环圈数下的相应电压曲线。c)本工作与文献上其他工作所得到的库伦效率对比图。采用不同电解液的Zn//Zn对称电池在d)0.5 mA cm ^-2 和0.5 mAh cm ^-2 和f)1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 条件下的电压曲线。e)采用不同电解液的对称电池在不同测试条件下的循环寿命比较。g) 采用不同电解液的对称电池的倍率性能。

图4. 表面形貌和结构演变分析：采用不同电解液的对称电池循环50次后的锌电极表面和截面SEM图像、表面高度图像、光学显微镜图像、三维重建图像、EBSD图像：a,b,e,h,j)PG0和c,d,f,i,k)PG50电解液。l)采用不同电解液的循环锌电极的(002)/(101)晶面的XRD衍射峰强度比较。

图5. 抗腐蚀性能与锌沉积机理分析：a)Fresh Zn以及锌箔在b)PG0和c)PG50电解液中浸泡3天后的表面模拟图像和SEM图像。锌箔在不同电解液中的d)Tafel图，e)LP曲线，f)LSV曲线，g)不同电解液条件下锌金属在Ti/Zn/Cu基材上的形核过电位比较，h)交换电流密度，i)阿伦尼乌斯曲线和活化能，j)双电层电容，k)接触角，以及l)CA曲线。

图6. 锌金属自平滑沉积机制验证：a)先采用PG0电解液循环50圈，再采用PG50继续循环的Zn//Zn对称电池的电压曲线。b)采用PG0循环的Zn电极和c)继续用PG50循环后的Zn电极表面SEM图像。采用d,f)PG0和e,g)PG50电解液时Zn电镀行为的原位光学显微镜图像和Zn ²⁺ 浓度场的有限元模拟。

图7. 全电池电化学性能分析：Zn//MnO ₂ 电池a)在1 A g ^-1 下的长期循环性能以及b)采用PG50时相应的恒电流充放电曲线。c) Zn//Bi ₂ Te ₃ 全电池在1 A g ^-1 下的长期循环性能。d)不同电解液在高温下的LSV测试。在50℃和0.8 A g-1条件下，采用PG50电解液的Zn//Bi ₂ Te ₃ 电池在不同正极面载下的e)最大比容量以及f)循环曲线。Zn//MnO ₂ 全电池在1 A g ^-1 下循环100次后锌表面的SEM图像：g)PG0和h)PG50。i) Zn//Bi ₂ Te ₃ 软包电池在1 A g ^-1 下的循环性能。

【结论】

本工作首次提出了“电势补偿”机制调控电极/电解液界面电场（ψ _i ）分布，并利用高极性有机分子丙二醇对这一全新概念进行了成功验证。PG分子的选择性吸附能够在Zn表面构建出具有更高电势强度的均匀ψ _i ，以激发锌金属的自平滑行为，实现锌金属致密且均匀的电沉积结构。此外，光谱学和电化学分析证明了PG能够重塑电解液中Zn ²⁺ 的配位环境并固定H ₂ O的氢键网络，使得Zn//Cu非对称电池中具有99.6%的超高电化学可逆性，Zn//Zn对称电池中具有3500小时的超长循环寿命。即使在高温（50℃）和低N/P比（正极材料面载高达14.38 mg cm ^-2 ）等恶劣工作条件下，“电势补偿”效应保护下的全电池仍具有良好的循环稳定性。这项工作提出了实现ψ _i 有效调控和锌金属紧密均匀沉积的全新见解，并能够启发更多高性能非水系电池电解液的设计工作。

Jianwen Li, Shuang Zhou, Yining Chen, Xinyu Meng, Alireza Azizi, Qiong He, Hang Li, Liang Chen, Chao Han, Anqiang Pan, Self-Smoothing Deposition Behavior Enabled by Beneficial Potential Compensating for Highly Reversible Zn-Metal Anodes, Adv. Funct. Mater., 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202307201

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