首页 > 行业资讯 > 北京师范大学华青松教授课题组：Li+选择性传输网络助力LLZO基固态电解质高性能表现

北京师范大学华青松教授课题组：Li+选择性传输网络助力LLZO基固态电解质高性能表现

时间：2023-09-23 来源：浏览：

北京师范大学华青松教授课题组：Li+选择性传输网络助力LLZO基固态电解质高性能表现

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

金属锂负极和固体电解质的组合构成了固态金属锂电池（SSLMBs），实现了高能量密度，并有效防止了锂枝晶的生长，增强了循环稳定性，被认为是下一代锂电池的重要发展方向。然而，固态电解质与锂金属负极之间仍然存在因界面物理接触较差诱发的高界面阻抗和锂枝晶生长等问题，限制了其大规模应用。在固态电解质与锂金属负极之间引入界面修饰层是缓解负极问题的有效手段，而传统的修饰手段通过引入金属单质虽然会在界面处形成亲锂离子/电子混合导中间层，但来自负极的电子会通过中间层注入电解质，从而诱发锂枝晶在电解质内部渗透，无法从根本上解决锂枝晶生长问题。

【工作介绍】

近日，北京师范大学华青松教授课题组通过热锂化反应原位构筑了Li ⁺ 选择性传输界面层，与金属锂负极和LLZO基固态电解质均具有较好亲和力，实现了对Li ⁺ 高速传输和电子阻塞，实现了界面的紧密接触，抑制了锂枝晶的生长。基于这一优异的界面修饰层，锂/锂对称电池温室下可在10 mA cm ^-2 的高电流密度下进行无枝晶充放电，并在室温下以2.5 mA cm ^-2 的电流密度稳定循环1000小时以上。同时，基于此种修饰策略的LiFePO ₄ 半固态锂金属电池在4C的倍率下表现出105.5 mAh g ^-1 的剩余容量，在1C电流密度下经过600次循环后表现出138.8 mAh g ^-1 的可逆容量。该研究以“Li ⁺ selective transport network-assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上，北京师范大学核科学与技术学院博士生赵国强为本文第一作者。

【内容表述】

金属锂负极和石榴石型固体电解质之间优秀的界面层需满足以下要求：1.高的Li ⁺ 扩散系数，保证Li ⁺ 高速穿过界面层；2.尽可能电子绝缘，避免来自锂负极的电子注入固体电解质导致枝晶生长；3.具有较好的亲锂性，避免点接触区域局部电流密度过大；4.界面层较好的机械稳定性和电化学稳定性，尽量避免因界面层参与电化学反应而诱发体积变化，从而影响界面机械稳定性和电化学稳定性。

Bi-Li合金具有较好的亲锂性，同时具有较高的Li ⁺ 扩散系数和较低的Li+扩散势垒，可保证Li ⁺ 在界面处的高速传输；LiCl具有较大的带隙宽度和较低的电子电导率，可有效绝缘电子，从而抑制电子注入；另外，BiCl ₃ 具有较低的熔点（220 ℃），可在热锂化的同时充分填充电解质表面的孔洞，实现更好的物理接触。因此，选择BiCl ₃ 作为本研究中的界面修饰活性材料，与LLZO具有较好浸润性的异丙醇（IPA）作为有机溶剂，结合湿化学方法，在LGLZO表面均匀包覆BiCl ₃ ，之后通过热锂化反应形成中间层。

为验证BiCl ₃ 材料的电化学反应活性特组装以BiCl ₃ 为电极活性材料的液态锂金属电池，如图1a-b所示。图1c为电极的充放电曲线，表明BiCl ₃ 电极具有明显的电化学不可逆性，且曲线中的3个平台分别对应BiCl ₃ 被还原为单质Bi、液态电解液的分解和SEI膜的形成、单质Bi的两步锂化反应，图1d表明了这些电化学反应发生的电位。图1e-f为BiCl ₃ 电极经过初始六个循环后TEM图像，表明BiCl ₃ 电极经过初始六个循环后形成了由BiLi ₃ 纳米球嵌入LiCl基体形成的三维交联结构，这也是BiCl ₃ 电极具有明显的电化学不可逆性的根本原因。

图1 （a）BiCl ₃ 电极的制备方法；（b）带有BiCl3电极的全电池的结构和原理图；（c）BiCl ₃ 电极的充放电曲线；（d）BiCl ₃ 电极的差分容量曲线；（e）BiCl ₃ 电极经过初始六个循环后在低分辨下的TEM图像；（f）BiCl ₃ 电极经过初始六个循环后在高分辨率下的TEM图像。

图2 （a）BiCl ₃ 在室温下与金属锂接触的XRD，插图是光学数码照片。（b）BiCl ₃ 的TG-DTA曲线。（c） BiCl ₃ 原位修饰Li/LGLZO界面的示意图。(d) BiCl ₃ 修饰的LGLZO在230℃下与金属锂接触的光学数码照片。

在室温下，将BiCl ₃ （15 mg mL ^-1 ）的THF溶液滴在Li的表面，以揭示BiCl ₃ 和Li之间的合金化反应，如图2a。当BiCl ₃ 滴到金属Li表面时，Li表面迅速变黑，通过XRD相位分析，发现其主要由合金成分BiLi ₃ 、BiLi、LiCl和未完全反应的金属Li组成。热锂化温度是通过图2b中BiCl ₃ 的热重-差热曲线确定的。BiCl ₃ 的TG-DTA曲线表现出两个吸热峰，分别位于220℃和344℃，分别对应于熔点和最快挥发速率。当温度达到353℃时，BiCl ₃ 的失重率达到100%，表明它完全挥发了。因此，液相的BiCl ₃ 可以与熔融的Li金属充分发生合金化反应，在230℃时构建一个稳定的界面层。图2c描述了BiCl ₃ 对LGLZO和Li的原位改性界面的流程图。将5 uL BiCl ₃ IPA悬浮液（15 mg mL ^-1 ）滴到LGLZO的表面，然后在55 °C下真空干燥10分钟，得到BiCl ₃ 涂层的LGLZO。随后，将裁剪的Li片放在涂层的LGLZO表面，并一起加热到230℃，以促进充分的合金化反应，形成稳定的原位人工界面层。在230℃时，将一个小的Li箔放在涂层的LGLZO上，合金化反应只需要2分钟就可以扩展到整个表面（图2d）。BiCl ₃ 诱导的人工界面层表现出卓越的Li ⁺ 转移能力，这一点从快速的合金化过程中得到了说明。

图3 与熔融金属锂接触前后包覆有BiCl3的LGLZO的XPS谱。a）全谱，b）Bi 4f，c）Cl 2p光谱。

XPS分析被用来研究在LGLZO表面发生的涂层和金属锂之间的合金化反应的化学成分，如图3所示。。在全谱中（图3a），可以看到特征元素包括锆（Zr 3d）、氧（O 1s）、镧（La 3d）、镓（Ga 3d）、铋（Bi 4f）、锂（Li 1s）和氯（Cl 2p）。在Bi 4f光谱中（图3b），显示出来自BiCl ₃ 的Bi-Cl键的特征峰（159.5 eV和164.8 eV），并在与熔融Li反应后向低能方向移动，这与合金BiLix有关（159.0 eV和164.3 eV）。同时，在157.1 eV和162.4 eV处出现了两个特征峰，这与金属Bi有关（BiCl3 + 3 Li → Bi + 3 LiCl）。金属Bi的出现可以解释为在合金化过程中，由于少量的金属Li，被替代的Bi没有完全被锂化。此外，Cl 2p特征峰在被锂化后向低能量移动，表明Bi-Cl键转化为Li-Cl键（图3c）。这一结果表明，LGLZO表面涂层的BiCl ₃ 确实通过与熔融锂接触发生了锂化，形成BiLiX合金和LiCl。

图4 a) Li/BiCl ₃ /LGLZO/BiCl ₃ /Li和Li/LGLZO/Li对称电池在室温下的EIS。b) 230℃加热后BiCl ₃ 包覆层LGLZO和金属Li界面的横截面SEM和EDX图像。c) 表面锂化BiCl3 -LGLZO的TEM和SAED图像。

图4a中Li/LGLZO/Li和Li/BiCl ₃ /LGLZO/BiCl ₃ /Li对称电池的电化学阻抗谱（EIS）显示，室温下总阻抗从1050Ω下降到110Ω。与未改性的LGLZO相比，BiCl ₃ 改性的LGLZO的界面阻抗明显变小，从1219Ω cm ^-2 下降到9Ω cm ^-2 。这一结果表明，通过引入BiCl ₃ 改性的中间层，可以有效地降低界面电阻。图4b显示了在230℃下与熔融锂反应的BiCl ₃ 涂层LGLZO的截面SEM和EDS图像，富Bi和富Cl区域均匀地分布在LGLZO的整个表面，并且在空间分布上是重叠的，富含Cl和Bi的区域主要是LiCl和BiLi _X 。如图4c所示。通过低分辨率的TEM图像，在LGLZO的表面发现了一个均匀、连续、紧密接触的包覆层，厚度为600nm。值得注意的是，界面层中的低衬度基体中嵌入了大量的高衬度点状纳米球，其直径为6-10nm。通过选区电子衍射（SAED）图像显示了三个多晶环，分别与立方BiLi ₃ 、LGLZO和立方LiCl。因此，上面提出的高衬度的点状纳米球和低对衬度的基体分别对应于BiLi ₃ 和LiCl，得益于纳米球BiLi ₃ 在LiCl基体中的嵌入所形成的三维交联结构，它可以确保Li ⁺ 在界面上的高速传递（合金相具有较高的锂离子扩散系数），电子绝缘并防止树枝状结晶的生长。

图5 a）Li（001）/LGLZO（001）界面，b）BiLi ₃ （100）/LGLZO（001）界面，c）LiCl（100）/LGLZO（001）界面，d）Li（001）/BiLi ₃ （100）界面，e）Li（001）/LiCl（100）界面结构优化后的原子结构，以及f）通过DFT计算的相应界面形成能对比。

图5a-e显示了结构优化后的Li/LGLZO、BiLi ₃ /LGLZO、LiCl/LGLZO、Li/BiLi ₃ 和Li/LiCl界面的原子结构，对应的界面能分别为-0.27、-2.03、-0.72、-1.83和-0.56 J m ^-2 。注意到Li/BiLi ₃ 和BiLi ₃ /LGLZO界面显示出最负的界面能，分别为-1.83和-2.03 J m ^-2 ，这表明BiLi ₃ 与Li和LGLZO具有优越的润湿性，并作为粘合剂将两者焊接在一起。此外，Li/LiCl和LiCl/LGLZO的界面能比Li/LGLZO的界面能更负，说明LiCl的引入可以明显改善界面兼容性。这一结果表明，由BiLi ₃ 和LiCl组成的热锂化的中间层表现出优越的亲锂性和与LGLZO的强亲和力，这增强了Li和LGLZO之间的接触。

图6 a）Li/LGLZO/Li和（b）Li/BiCl ₃ /LGLZO/BiCl ₃ /Li对称电池的临界电流密度曲线；c）Li/LGLZO/Li对称电池的长期循环性能，电流密度为0.2 mA cm ^-2 ；d）Li/BiCl ₃ /LGLZO/BiCl ₃ /Li对称电池的长期循环性能，电流密度为2.5 mA cm ^-2 。

在我们的工作中，没有任何修改的Li/LGLZO/Li对称电池的CCD只有0.3 mA cm ^-2 ，而引入BiCl ₃ 修改层的对称电池的CCD增加到10.0 mA cm ^-2 ，如图6a-b所示。CCD的改善归功于改性层良好的润湿性和卓越的电子阻断效果，而三维交联结构的形成为Li ⁺ 在界面上的转移提供了通道。即使在低电流密度（0.2 mA cm-2）下，由于界面兼容性差而引入的超高局部电流密度，导致在长期循环中锂枝晶在界面积累，最终导致枝晶穿孔和电池短路（图6b）而Li/BiCl ₃ /LGLZO/BiCl ₃ /Li对称电池表现出优异的电化学性能，如图6c所示，在室温下的长期循环中，它们可以在2.5 mA cm ^-2 的电流密度下以极低的极化电压稳定地循环超过1000小时。根据上述结果的分析，引入BiCl ₃ 改性层极大地提高了界面的稳定性，并明显改善了电化学性能，包括对称电池的长期循环和CCD。

图7 以LFP为活性材料的锂金属全电池在室温下的电化学性能。a) Li/BiCl ₃ /LGLZO/LE/LFP全电池的结构组成。b-c) 全电池不同电流密度下的倍率性能和电压-容量曲线。全电池在d) 0.5 C和（e-f）1 C电流密度下的库伦效率和放电容量曲线。

全电池结构如图7a所示。全电池在0.1C-4C不同电流密度下的速率性能见图8b。此外，即使在2 C和4 C的电流速率下，放电容量仍然稳定在134 mAh g ^-1 和105 mAh g ^-1 。LFP正极的典型充放电曲线显示，在0.1、0.2、0.5、1、2、3、4C时，可逆放电能力分别为158、157、153、147、134、121、105 mAh g ^-1 。如图8d所示，带有BiCl ₃ 改性层的全电池在室温下0.5 C的850次循环后，在长期循环性能方面保持了145.3 mAh g ^-1 的可逆容量和99%以上的库仑效率。此外，全电池在更高的电流率1C下表现出优异的长期循环性能，放电可逆容量为138.8 mAh g ^-1 ，在室温下循环600次后，库仑效率仍在99%以上（图8e）。如图8f所示，带有BiCl ₃ 改性层的全电池中LFP正极的典型充/放电曲线显示，在第10、150、300、450、600次循环时，电流率为1 C时的可逆放电容量为149.5、148.9、145.0、140.0、138.8 mAh g ^-1 。

图8 室温下采用石榴石型固体电解质的固态锂金属电池的电化学性能比较：a）金属锂对称电池的CCD、长期循环电流密度和循环数的比较，图片中的数字代表相应文献中对称电池的长循环时间。b）采用LFP正极的半固态锂金属电池的长循环保持容量、循环数和倍率的比较。

【结论】

本研究提出了一种低成本、便捷、高效的策略来解决石榴石固体电解质和锂金属负极之间的界面问题，对称电池和全电池都显示出优异的电化学性能。由于IPA与LGLZO的良好润湿性，在LGLZO颗粒的表面成功构建了均匀致密的BiCl ₃ 涂层。在230℃加热2分钟后，在界面上构建了由纳米球BiLi ₃ 和LiCl基体组成的均匀致密的三维交联Li ⁺ 选择性传输网络，其厚度为600nm。具有低界面形成能的BiLi ₃ 与Li和LGLZO表现出卓越的亲和力，并形成高速Li ⁺ 传输网络。氯化锂基体卓越的电子阻断能力抑制了因电子注入电解质而产生的锂枝晶。因此，BiCl ₃ 改性界面的介入使金属锂对称电池的界面阻抗从1219Ω cm ^-2 降低到9Ω cm ^-2 ，并使CCD在室温下从0.3 mA cm ^-2 提高到10.0 mA cm ^-2 。锂/锂对称电池能够在室温下以2.5 mA cm ^-2 的电流密度在极低的过电位下稳定地运行1000小时以上。以LFP为正极组装的全电池进一步证实了改性界面的优异性能，在电流密度为4C时表现出强大的速率性能，容量为105.5 mAh g ^-1 ；在0.5 C时循环850次后，容量为145.3 mAh g-1；在1 C时循环600次后，容量为138.8 mAh g-1。金属氯化物的引入成功地解决了石榴石固体电解质的界面接触和锂枝晶生长的关键问题，为其他固体电解质与金属锂之间界面层的构建提供了可参考的基础。

Guoqiang Zhao, Changwei Luo, Qingsong Hua. Li ⁺ selective transport network assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2023. DOI: 10.1039/D3TA04229D

Nature子刊新突破！纯酸条件CO2电还原

2023-09-20