水系电池由于其固有的高安全性，低成本和环境友好性而备受关注。铜铁氰化物（CuHCF）属于普鲁士蓝类似物的一种（PBAs），由于较大的离子通道，成本低、制备易、环境友好等特点，是具有潜力的水系电池的正极材料之一。然而，循环过程中过渡族金属（TM）溶解引发的容量衰减问题亟待解决，严重限制了实际应用。文章揭示了TM溶解的现象和储能机理，并提出了适用于多种水系电池的抑制TM溶解的策略，为获得高稳定性水系电池提供了新的思路。
近日，
吉林大学郑伟涛教授、张伟教授与香港城市大学支春义教授
合作，受希腊神话中西西弗斯不断重复、永无止境地推石头上山的故事启发成功解决了一个当今储能领域的工业难题——如何逆转过渡金属溶解？即将溶解的TM视为“石头”，利用TM和铁氰根离子（Fe(CN)
6
3-
）快速形核生成过渡族金属铁氰化物（TM-HCF）的特点，在电解液中加入Fe(CN)
6
3-
作为驱动力，有效解决了TM溶解问题，为获得稳定的长期循环寿命打好基础。在0.5A g
-1
的电流密度下，10000次循环后容量保持率从5.7%增加到99.4%，且达到了1A g
-1
下40000次99.8%的长期循环寿命。在降低体系成本（电解液浓度1→0.5M），改变电解液体积（10→80mL），增加负载量（~2→7 mg cm
-2
）的情况下，10000次循环容量保持率都能达到90%以上。不仅如此，本策略还适用于其他种类的水系电池（NH
4
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
和 Al
3+
）和实际应用场景（全电池25.5Wh Kg
-1
）。为解决TM溶解问题提供了新的思路。
该文章发表在国际知名期刊
Nano Letters
上，吉林大学材料科学与工程学院博士生赵真真（2019级）为本文第一作者。工作得到北京高能物理所陈中军研究员、韩国基础科学研究所刘胜祖研究员和金大圭主任、吉林大学教育部汽车材料重点实验室郎兴友主任和蒋青教授的大力支持。
CuHCF通过室温下的共沉淀法制备得到，属于FCC结构，其中Cu和组成的八面体相连，Fe和C组成的八面体相连，C和N通过氰键相连。TGA显示吸附水，结晶水含量分别为15.7%、18.5%。CuHCF的K，Fe，Cu，C，N元素分布均匀，平均颗粒尺寸约为41.2nm，且Fe是三价，Cu是一价二价混价。
（a）抑制TM溶解的示意图（b）XRD以及晶体结构图（c）TGA以及元素映射图（d）TEM以及颗粒分布图（e）Cu和Fe
2p
的XPS精细谱。
3.2 电解液中加入Fe(CN)
6
3-
可有效提升多种水系电池的电化学性能
CuHCF组装铵离子电池（AIBs）作为主要研究对象进行电化学测试和储能机制的探究。铵离子（NH
4
+
）嵌入脱出的CV峰（
O
2
, R
2
）和Fe(CN)
6
3-
的氧化还原峰（
O
1
, R
1
）相互独立，且扩散占据主导。与电解液中未加入Fe(CN)
6
3-
相比（0-P），Fe(CN)
6
3-
含量增加（0.3-P, 5-P, 10-P, 20-P, 50-P）明显提升了电化学稳定性，且在1A g
-1
电流密度下40000次循环后，容量保持率仍能达到99.8%。不仅如此，该策略也适用于多种水系离子电池（NH
4
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
和 Al
3+
）。
图2 CuHCF的电化学性能图
（a）CV图（b）对应的b值（c）GCD（d）倍率（e）不同工作离子的电化学性能（f）稳定性（g）长期稳定性图。
选择电解液中未加入Fe(CN)
6
3-
的0-P，以及中等20mmol Fe(CN)
6
3-
添加量的20-P进行探究。Fe(CN)
6
3-
的加入可以有效缓解离子嵌入/脱出引发的体积变化。且XPS， FTIR，SXES表明，和0-P的NH
4
+
嵌入/脱出伴随Cu、Fe价态的降低/升高，20-P仅发生Fe价态改变，Cu价态保持不变。
0-P的（a）GCD（b）ex-XRD（e）Cu 2p 的XPS精细谱（g）Fe 2p的XPS精细谱（i）ex-FTIR（k）ex-SXES；20-P的（c）GCD（d）ex-XRD（f）Cu 2p 的XPS精细谱（h）Fe 2p的XPS精细谱（j）ex-FTIR（l）ex-SXES。
循环后电极片的Fe含量增加，和CuHCF相比，相当于发生了原子取代，即形成了双金属CuFe-HCF。和原始（0-P）Cu和Fe都会发生溶解相比，在电解液中加入Fe(CN)
6
3-
后，虽然由于电解液中铁氰根离子存在，Fe的检测不再具有参考意义，但Cu元素的消失证明了本策略的优异性。随电解液中Fe(CN)
6
3-
含量的增加，电极片发生了有趣的颜色变化（黑色→红色→黑色→蓝色），且由于电极片中Fe元素的增加，Fe价态有所增加，但Cu价态仍保持不变。
图4 稳定性测试后电化学储能机制探究
（a）循环后50-P的XRD和晶体结构图（b）拉曼（c）不同循环圈数的5-P电解液的ICP图（d）循环后电极片的ICP图（e）循环后电极片的LSCM图（f）XPS（g）EELS（h）XANES（i）EXAFS（j）对应的CCWT图。
选择0-P和50-P的（200）晶面作为Fe(CN)
6
3-
吸附位置，对其进行简单计算。表明NH
4
+
在其8c位置进行嵌入/脱出，不仅电荷交换区域面积减小，且出现了杂质能级。CuHCF//FeHCF全电池表现出25.5Wh Kg
-1
的能量密度和500圈循环后，72.6%的容量保持率。
NH
4
+
吸附的位置图（a,b）0-P，（c，d）50-P；差分电荷密度图（e，f）0-P，（g，h）50-P；DOS（i）0-P，（j）50-P；（k）CuHCF和FeHCF的CV图；全电池的（l）GCD（m）循环性能图。
与Cu和Fe离子的溶解相比，优化后未检测到Cu离子，表明该方法具有较好的防止TM离子溶解的能力。Fe(CN)
6
3-
不仅有助于缓解离子嵌入/脱出引起的体积变化，且电化学循环中Fe含量增加，有助于增加电极材料的稳定性和导电性。我们的方法实现了稳定的长期循环寿命（40000次循环后容量保持率达到99.8%），同时也适用于各种水系电池系统（NH
4
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
和 Al
3+
)，以及全电池25.5Wh Kg
-1
的能量密度，为解决TM溶解提供了新的解决方案。
Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01435
张 伟
，2004年获得中国科学院金属研究所博士学位，而后在日本NIMS，韩国SAIT，德国FHI-MPG和丹麦DTU、西班牙能源协作研究中心从事合作或独立的科学研究。2014年任吉林大学特聘教授（2020起，唐敖庆学者-领军教授），现任吉林大学电子显微镜中心主任。目前主要研究方向为先进能源材料和催化剂的表界面构筑。
支春义
，2004 年于中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究所工作，从事氮化硼纳米材料相关研究，历任博士后研究员、研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任教授。研究方向为可穿戴柔性存储器件，包括多功能超级电容器、高安全锌离子电池和锌空气电池等。研究目的是开发可以真正用于点亮各种柔性及可穿戴电子器件的柔性电池。已发表包括 Nature Reviews Mater.; Nature Commun.; Joule, Matter, Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem. In. Ed. 杂志在内的有关 SCI 论文超过 400 篇，他引 30000 多次，h-index 为 99。支春义教授是香港青年科学院青年院士, International Academy of Electrochemical Energy Science 理事，RSC fellow，获得 NML 研究者奖，IAAM medal，北京市自然科学一等奖。
郑伟涛
，吉林大学特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）、常务副校长。1990年于吉林大学获博士学位。之后曾在瑞典皇家工学院、林雪平大学、日本千叶工业大学和新加坡南洋理工大学任职。目前主要研究方向为能源材料、功能薄膜和催化剂。
赵真真，2017年毕业于洛阳理工学院，获学士学位。现为吉林大学张伟教授指导下的博士研究生。目前主要研究方向为水系电池正极材料的设计、合成、机制探究及应用。
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