Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

第24卷第6期催化学报2003年6月Vol. 24 No. 6Chinese Journal of CatalysJune 2003文章编号:0253-983X200306-0407-07研究论文:407-413Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应吴廷华,严前古2,李少斌3,钟依均,牛振江1,朱明乔13,李则林1,万惠霖l2Ⅰ浙江师范大学物理化学研究所和化学系,浙江金华321004;2厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005;3宁德师范专科学校化学系,福建宁德352100)摘翌∶利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段对Rh/SO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究,结果表明Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解-氧化反应机理.甲烷首先在催化剂上发生解离吸附产生具有不同H/C比的化学吸附物种CH、x=1-3).其中具有较高HC比的CH可能是甲烷部分氧化反应的活性物种,而具有较低HC比的CH1可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源.活性物种CH在活性氧物种的作用下生成含氧中间体物种CH2O或继续脱氢.含氧中间体物种进一步分解即生成CO和H;CO2也可由CH1或CHO物种进一步氧化生成关键词:铑,氧化硅,负载型催化剂,甲烷,部分氧化,合成气中图分类号:0643文献标识码:APartial Oxidation of methane to Syngas over Rh/Sio2 CatalystwU Tinghua, Yan Qiangu, LI Shaobin', ZHONG Yijun', NIU ZhenjiangZHU Mingqiao'3, LI Zelin, WAN Huilin'2Zhejiang, China i2 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface, Xiamen University Xiamen 361005Fujian, China i 3 Department of Chemistry Ningde Teachers College Ningde 352100, Fujian, ChinaAbstract: Partial oxidation of methane( POM )over Rh/SiO2 catalyst was investigated by using several techniques such as TPD, TPR, TPSR and trapping agent combined with MS. At the beginning of POM reactionnly gaseous CO2 can be detected over the catalyst. With the increase in space velocity the conversion of CH4and the selectivity for CO and H2 increase while the selectivity for cO2 decreases. during the pulse reactionwith CH4 as reactant over the catalyst prereduced at 700C, CO and H2 can be detected as main products withtrace C2 H6 and C2 H4. When the catalyst is exposed to CHa-He, there are two kinds of carbonaceous speciesformed and they are designated CHa and CHe as identified by their hydrogenation temperature of 210-260Cand 450-800C respectively. The CHa is assigned to H-rich form and the CHe is assigned to H-deficientform. When the catalyst is exposed to CHA-O2-He the carbonaceous species are mainly CHa with trace CHeThe two kinds of carbonaceous species may play different roles in POM reaction. The CHg accumulated duringCH4 activation is the possible cause for catalyst deactivation and the CHa may be responsible for CO formationThe CHx may be the intermediate of POM reaction. In the trapping reaction a series of ions with M,/z=246 have been detected at 300-600C. The CH,O(x=1-3) may be the O-containing intermediate of POMreaction. Based on the above results the POM mechanism has HV凵中国煤化 T duced catalyst, CH4 isfirstly dissociated, forming the surface species CH. By reactinCNMHGH, the CHa is oxi-dized to O-containing intermediate, CH, 0, which can be dehydroggIve tne adsorbed and gaseous COKey words: rhodium silica supported catalyst, methane partial oxidation syngas收稿日期:2002-09-16.第一作者:吴廷华,男,1959年生,博士,副教授联系人:吴廷华.Te:(0579)282234;Fax:(05792282595;E-mai:jwth@mal,jpt,基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999022408和国家自然科学基金资助项目(20023001)408催化学报第24卷近年来有关甲烷部分氧POM)合成气无剂用量约为50mg.脉冲实验前催化剂用纯O2在论在催化剂研制和反应工艺改进等方面都取得了相700℃氧化处理10min以除去催化剂上的各种杂当的进展1-71.但是在POM反应机理及催化剂的质特别是沾污的杂质碳.降至室温后,切换成3%活性位等方面仍未取得统一的认识在许多方面甚H27%N2混合气,并程序升温到700℃还原30至存在较大的分歧.因此进一步研究甲烷在催化πin.然后切换成高纯He吹扫20min.脉冲反应剂表面的吸附活化过程和POM反应机理具有重时反应气脉冲量为0.304ml尾气经He气带出要的理论和实际意义.Au等8用脉冲反应技术比其组分由瑞士产 Balzers Minster QMs200型四极较了SO负载的Ni和Cu催化剂对甲烷解离活化质谱仪进行分析及直接氧化生成合成气反应的催化活性和选择性,1.3程序升温实验认为C0和H2的生成服从热解氧化机理9指出所有程序升温实验均在固定床流动反应裝置上甲烷解离是反应的关键步骤, Mall等0用脉冲进行反应产物由四极质谱仪在线分析.氧化态催反应技术和TAP技术研究了负载P1催化剂表面的化剂 RhOySiO2)上的程序升温反应:催化剂在PoM反应发现CO的产生先于CO2并提出CO和02气氛中升温至700℃并恒温保持10min后降H2是CH4氧化的初级产物指出铂氧化物是POM至室温并切换成He气吹扫30min,然后引入CH4反应的活性位.Hu等山用脉冲质谱瞬态技术研究至基线平稳后开始以10℃/min的升温速率进了金属负载催化剂表面的POM反应也发现CO的行程序升温反应.还原态催化剂Rh/SO2)的程产生先于CO2并且CO和H2的产生遵循热解氧序升温反应:只是以H2N2混合气代替O2气氛其化机理. Buyevskaya等12用瞬态脉冲技术研究了余处理条件和步骤同氧化态催化剂.催化剂在纯Rh/y-Al2O3表面的POM反应认为CO是经CO2O2气氛下从室温升温至700℃,并恒温保持20与表面碳物种反应而产生的.吴廷华等13通过交in.然后在O,气氛下降至室温沏换成He气吹扫30min;至基线平稳后以20℃/min的升温速率进替脉冲CH4/O2和CD4/O2发现POM制合成气反行O2-TPD实验.TPR实验催化剂用量为100mg应中的正氘同位素效应并指出还原态的铑是该反实验前催化剂在纯O2气氛中700℃下处理10应的活性中心.Wler等14认为,Rh和Rh-0分min然后在O2气氛中降至室温,切换成3%H别是甲烷分解为表面碳和完全氧化为CO的活性97%N,混合气吹扫30min至基线平稳后开始以位且CO由表面碳和CO2之间的快速反应生成.25℃/min的升温速率进行TPR实验.催化剂在Dissanayake s13曾报道在高空速反应条件下,700℃下经H2还原预处理30min,He气吹扫30POM反应中催化剂床层存在高达300℃以上的温min后引入CH-H并在700℃下反应1min或引度差别热点效应”).本文采用程序升温脱附入CH4-O2He混合气反应10min;再切换成HeTPD程序升温还原TPR和程序升温表面反应气降至室温吹扫30min,然后切换成3%H2-97%TPSR)等技术结合质谱分析对Rh/SO2催化剂N2混合气至基线平稳后以20℃/min的升温速率上甲烷的活化、POM反应的中间体及反应机理进行进行TPSR实验.催化剂在700℃下经H,还原预了研究处理30 min he气吹扫后切换成流经装有化学捕1实验部分获剂CH3I饱和器的CH4-O2-He混合气将CH3和CH4-O2一起带入反应器中进行化学捕获反应1.1催化剂制备催化剂采用浸渍法制备.把60~80目的SiO2结果与讨论件H载体浸渍在计量的Rh金属盐类的甲醇溶液中在21V中国煤化工110℃下烘干12h500℃下焙烧6h,即制得RhCNMHGRh O YSIO2上整个SiO2催化剂.如无特别说明催化剂中Rh的负载反应过程基本可分为两部分即低温区(<500℃)量为1%和高温区(>500℃).在低温区,从310℃时开始1.2脉冲反应有气相CO2生成,且随着温度的升高其浓度逐渐脉冲反应在固定床流动反应装置上进行催化增加;同时O2浓度逐渐减小.这表明少量CH4开第6期吴廷华等: Rh/sic,催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应409O20卜500300图11%RO)SiO2催化剂上的POM反应图21%Rh/SiO,催化剂上的POM反应Fig 1 POM reaction over 1%RH o ySiOz catalystFig 2 POM reaction over 1%Rh/SiOz catalyst始发生非选择性氧化反应.升温至350℃附近时,趋势.这是由于还原态催化剂具有强的使CH4解离H2CO和CO2浓度剧增洏而O2的浓度骤减并趋于并脱氢的能力.在高温区还原态催化剂与氧化态零表明CH4与02发生反应随着温度进一步升催化剂上表现出相同的反应行为,以及二者均具有高在350~500℃内CO和CH4的浓度明显下降,较高的催化活性.这暗示出催化剂上的Rh应该是CO,浓度稍呈起伏性变化但总体上略有增加而POM反应的活性位H2浓度呈缓慢增加的趋势.这表明POM生成CO2.2程序升温脱附结果和H2及CH4深度氧化成CO2和H2O的反应均可由图3可以看出曲线从500℃开始略有升高,存在.在450~500℃范围内H2浓度快速增加.这至750℃时急剧升高并延续到900℃以上形成宽可能是由于较高的温度促进了CH4的解离吸附并化的谱线这表明O2在催化剂中具有不同的结合伴有H2的脱附在高温区随着温度的升高H2和能力,高于750℃时明显存在O2的脱附.由于CO0的浓度明显增加而CH4和CO2的浓度逐渐减POM反应一般在700-900℃下进行上述结果表小.这表明在高温下CH1优先被部分氧化为CO和明在气相O2存在的情况下高于750℃时催化剂H2而CH4深度氧化为CO2和H2O的反应受到抑表面的氧物种与气相O2之间应存在一定的平衡制.因此在低温区中350附近O和H2具有相在CH1O2气氛中活性金属Rh表面应保持一定的对较高的浓度很可能是由于CH4深度氧化为CO2氧覆盖度换言之零价态的R可能是POM反应和HO的反应被引发后释放出较多的热量使催化剂床层的局部温度明显升高从而促进了POM反应.CH4在低温区和高温区所表现出的不同的反应行为可能是源于不同的反应机理.在低温区气相反应和表面反应共存且前者占有优势;在高温区,主要为表面反应图2是还原态Rh/SiO,催化剂上的POM反应结果.总体上看与图1氧化态催化剂上的反应结中国煤化工果相类似特别是在高温区(>500℃)乎完全CNMHG致.不同之处在于在还原态催化剂上可检测到生成CO2的温度及CH4与O2明显发生反应时的温度分别降低为295及330℃.另外在295~350℃温图31%RHO)SiO2催化剂上的O2-TPD谱区H的浓度表现岀随着温度的升高而逐渐增加的Fig 3 O2-TpD profile of 1 %RK O )SiO2 catalyst410催化学报第24卷的活性中心,气相O,通过一定的交换过程参与反应使活性中心上的氧物种(如O和OHˉ等丶持定的浓度从而使催化剂对甲烷保持较高的活化能力对Co和H,具有较高的选择性2.3程序升温还原结果由图4可以看出还原反应发生在80~180℃范围内并在108和140℃处存在两个还原峰其面6积之比为A10/A140=3.5/5.7.因此催化剂表面上的氧化铑至少以两种状态存在.其中140℃处的还原峰可能对应于以高分散形式存在于SiO,表面的氧化铑,它与载体SiO2之间通过O原子进行键406080100120140160180200220合反映出金属-载体之间较强的相互作用.而108℃处的还原峰可能对应于载体SiO,表面上分散性图4 RHO ySIO2催化剂上的TPR谱相对较差的氧化铑.由于这种氧化铑颗粒与载体Fig 4 TPR profile of RK O )SiO2 catalystsiO,之间的相互作用较弱故还原温度较低.从图4两个还原峰的面积来看在RO)SO2催化剂24原料气流速对甲烷部分氧化反应的影响中以高分散形式存在于SiO2表面上的氧化铑占有由图5可以看出随着原料气流速的增加CH4较大的比例~62%).TPR结果表明氧化铑在载转化率逐渐升高(尾气中CH4的含量逐渐减少),体SO2表面具有较好的分散状态且在200℃以下CO和H的选择性逐渐升高而CO2的选择性逐渐即可被还原减少.这与 Hickman等9在Pt和Rh催化剂上考察0 ELu400500600700800900100011001200400500600700800900100011001200CO, selectivityCO selectivity(1)中国煤化工400500600700800900100011001200CNMHG→L→vU ovU UV 1000 1 100 1200图5原料气流速对1%Rh/SiO2催化剂上POM反应的影响Fig 5 Effect of feed flow-rate on POM reaction over 1 Rh/SiO2 catalyst at 500 C(1)24 ml/min, (2)45 ml/min, (3)67 ml/min第6期吴廷华等: Rh/sic,催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应411接触时间对POM反应影响的结果一致.上述结果剂已预先被还原且在所研究的温度范围内,载体表明,POM反应主要涉及快速表面反应机理CO和S02对POM反应无催化活性故这些活性氧物种H2主要是CH4直接氧化的初级产物由图1和图2应该来自载体SiO2中某种被活化了的晶格氧.在可以看岀初级产物似乎是CO,但质谱检测的是气多次脉冲的条件下这些活性氧物种被快速消耗而相产物吸附物种则检测不到.原料气流速增大导得不到有效及时的补充从而导致催化剂的催化活致催化剂活性中心上反应转化数增加故CH4转化性下降.经过第一次脉冲后由于金属Rh表面氧化率及CO和H2的选择性升高.CO2选择性随着原物的浓度很低有利于CO生成故在第二个脉冲点料气流速的增加而下降表明CO2可能是二次氧化后催化剂具有高的CO选择性CO2的生成量太少产物或CO2的生成包含了更多的中间步骤以至低于仪器检测极限.另外在CH4脉冲过程中2.5脉冲反应结果有一定量的C2H6和C2H4生成表明CH4在催化剂由图6可以看出,00℃下脉冲CH4后对于第上发生了部分解离吸附但尚未断裂所有的C-H个脉冲点除可检测到大量的CH4,H2和CO外,键生成的CH(x=2,3)发生偶联,形成少量的还可检测到一定量的CO2及少量的C2H和C2H4.C2H4和相对较多的C2Hb·随着脉冲次数的增加,第二个脉冲点后O2已完全检测不到;而CO和C2H和C2H4的生成量变化不大.这可能是由于催H2的含量迅速减少并随着CH4脉冲次数的增加化剂的脱氢活性中心逐渐被强吸附的含氢量较低的逐渐趋于稳定.这表明催化剂中存在着一定量的活碳物种所覆盖,从而抑制了CH4和CH在催化剂性氧物种参与了POM反应.由于脉冲CH4前催化表面和活性中心上的进一步裂解4lu山u15000山uuL↓500Cycle中国煤化工图6预先还原处理的1%Rh/SO2催化CNMHGFig 6 Mass spectra of pulse CH< 700 C )over 1%Rh/SiHaLeu Dy J70112-9/ ToN2.6程序升温表面反应结果化反应的曲线.可以看出在210~260℃和450图7是经CH4预反应使Rh/SiO2催化剂表面800℃处分别存在一弱的和一强的谱峰.这表明经产生化学吸附的碳物种后程序升温加氢进行甲烷高温甲烷预反应后在Rh/SiO2催化剂表面确实产412催化学报第24卷生了化学吸附的碳物种.其中加氢温度较低的碳图7和图8中的结果表明HC比较高的CH物种与Rh的结合能力较弱应该对应于H/C比较物种和H/C比较低的CH2物种可能在POM反应高的碳物种记作CH(α=1-3);相反地加氫温中表现出不同的作用.已经知道,CH4在催化剂上度较高的碳物种与Rh的结合能力较强应该对应的解离吸附使CH断裂是控速步骤.如果CH2是于H/C比较低的碳物种记作CH0≤