二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯

第28卷第5期化学反应工程与工艺Vol 28. No 5012年10月Chemical Reaction Engineering and TechnologyOct 2012文章编号:1001-7631(2012)05041804二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯徐传涛',刘殿华,房鼎业1,贾云2,冯成海2,高有智2,延建军2(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,化学工程联合国家重点实验室,上海2002372陕西廷长石油榆林渫化有限公司,陕西榆林719000摘要;以煤为原料合成酷酸乙烯具有成本低的优点,二醋酸亚乙酯(EDA)是合成醋酸乙烯的中间产物。在机械搅拌反应釜中,采用三碘化铑为上催化剂,碘化锂和碘甲烷为助催化剂,以二甲醚、CO和H2为原料合成二醋酸亚乙酯,考察了反应温度、二甲醚量、CO分压和H2分压对反应的影响,在反应温度180℃、CO分压22MPa、H2分压22MPa和二甲醚量005mol的条件下反应8h,二中醚转化*为6000%,醋酸甲选择性为3143%,二醋酸亚乙酯选择性为68.56%,研究结果表明,反应温度和原料配比对二甲醚转化率和EDA选择性影响较大,根据实验现象,研究了二甲醚与合成气制取二媾酸亚乙酯的反应机理。关键词:二甲醯二醋酸亚乙酯醋酸乙烯合成气中图分类号:TQ031文献标识码:A醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料凹,目前大部分醋酸乙烯的工业装置采用乙烯法,该工艺路线以石油作为原料,随着石油价格的不断攀升,醋酸乙烯的生产成本大大提高。我国煤炭丰富,以煤为原料合成醋酸乙烯具有广阔的应用前景。以二甲醚(DME)与合成气为原料先合成二醋酸亚乙酯(EDA,二醋酸亚乙酯裂解可制得醋酸乙烯和醋酸,反应方程式如下:2CH3OCH3+ 4C0+H2-CH3 CH(OOCCH3h +CH3 COOHCH3 CH(OOCCH3h- CH3 COOCH=CH+ CH3COOH该工艺以二甲醚为原料合成醋酸乙烯,与传统石油路线相比,产品成本低,符合我国的能源发展战略。二醋酸亚乙酯为合成醋酸乙烯的重要中间体,空气产品公司、三菱公司和伊斯曼公司等10以二甲醚、醋酸甲酯或二者的混合物为原料,采用贵金属如Rh、Pa或Au等为主催化剂,碘甲烷、三苯基磷、溴化锂或醋酸锂等为助催化剂,在机械搅拌反应釜中合成了二醋酸亚乙酯。二醋酸亚乙酯合成的主要问题有反应压力高、转化率和选择性低。本研究以三碘化铑为主催化剂,碘甲烷、锂离子为助催化剂的反应体系,采用间歇反应方式,系统考察了反应温度、二甲醚量、CO及H2分压对反应的影响,获得了较佳的工艺条件1实验部分11实验装置及流程二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯的反应器采用锆材高压反应釜,工艺流程如图1所示。称取一定量催化剂加入到反应釜中,一氧化碳和氢气经减压稳压阀,调节到反应压力,通过质量流量控制器控制流量进入到反应釜中。通过二甲醚罐的称重,计量二甲醚加入量,然后压入到反应釜中。调节反应温度和压力,反应结束后,泄压并收集气体,打开反应釜,称重获得液体产物的质量,分析液体和气体的组成。中国煤化工收稿日期:201207-16;修订日期:2012-10-13CNMHG作者简介:徐传涛(1986-),男,碩士研究生:刘殿华(1970-),男,教授,通讯联系人。 E-mail: dhliuajecust cducn第28卷第5期馀传涛等.:甲醚与合成气制取醋酸业乙酯41912实验数据处理反应产物用FID气相色谱仪分析,色谱柱为Agilent HP5毛细管柱(50m×0.32mm×0.5ym),柱体温度按程序加热到200℃(速度8℃/min),汽化器温度250℃,检测器温度250℃C。DME转化率为反应掉的DME与初始DME物质的量之比,产物选择性为生成产物量与反应掉DME物质的量之比。2结果与讨论图1实验装置流程Fig. I Flow chart of experiment21温度的影响1-H cylinder: 2-CO cylinder, 3-pressure gauge在主催化剂三碘化铑010g,助催化剂碘甲烷valve: 7-DME cylinder, 8-needle valve: 9-reactorl.80g、碘化锂0.5g,溶剂醋酸12g,DME0.05molCO与H2分压均为22MPa,反应时间8h,机械搅拌Selectivity of methyl acetateSelectivity of acetic anhydride速度600r/min条件下,考察了温度对甲醚转化率、产物选择性的影响,实验结果如图2所示,随着温度升高,二甲醚转化率先略有上升,后下降,170℃达到最大值。190℃时,二甲醚转化率较低,原因是反应温度过高,铑原子之间“搭桥”或铑族聚,致催化剂失活,二甲醚转化率下降。在反应温5160165170175180185190195度范围内,提高温度有利于反应而过高的温度会导致图2反应温度对反应的影响催化剂失活。Fig 2 Effects of temperature on rcaction随着温度提高,EDA选择性先上升,后下降,在180℃时达到最大;醋酸甲酯选择性先下降,后上升,在180℃时达到最小值;醋酐选择性一直下降,在180℃和190℃时,醋酐选择性为零。EDA合成反应是个连串反应,二甲醚先合成醋酸甲酯,醋酸甲酯再生成醋酐,醋酐再合成EDA,因此,在170-180℃随着反应温度提高,醋酸甲酯和醋酐转化为EDA,EDA选择性逐步提高。190℃时,由于反应温度过高,催化剂可能出现“失活”二甲醚在转化为醋酸甲酯后,大部分醋酸甲酯无法再进一步反应,因此醋酸甲酯的选择性在190℃达到最大值22二甲醍加入量的影响在主催化剂三碘化铑0.10g,助催化剂碘甲烷Selectivity of EDAw- Yield of EDAl80g碘化锂0.5g,溶剂醋酸12g,反应温度180℃CO与H2分压均为22MPa,反应时间8h,搅拌速度600r/min的条件下,考察了DME量对二甲醚转化率和产物选择性的影响,实验结果如图3所示。二甲醚加入量增加时,二甲醚转化率先升高,后0020030,040.05006降低。当二甲醚加入量0.05mol时,转化率达到最大,中国煤化工醋酸甲酯选择性先下降后升高,当二甲醚加入量为CNMHG004mol时,醋酸甲酯选择性达到最小,EDA选择化学反应工程与工艺2012年10月性先上升后下降,当二甲醚加入量004mol时,EDA选择性最小,EDA收率先升高再下降,在二甲醚加入量005mol时,EDA收率达到最大。随着DME加入量增加,原料中二甲醚与H、CO比例发生变化合适的二甲醚加入量可以提高EDA的收率。随二甲醚加入量增大,二甲醚过剩,因此二甲醚转化率降低。23CO分压的影响在主催化剂三碘化铑0.10g,助催化剂碘甲烷180g、碘化锂0.5g,溶剂醋酸12g,反应时间8h,反应温度180℃,搅拌速度600rmin,DME0.05mol,H2分压为22MPa的条件下,考察了CO分压变化对二甲醚转化率和选择性的影响,实验结果如图4所示随着CO分压增大,DME的转化率上升,醋酸甲酯的选择性下降,EDA选择性和收率逐渐上升,醋酐的选择性先下降然后上升,在CO分压为22MPa,醋酐选择性最小。这是由于CO分压增大,使CO在溶剂中的浓度加大,提高CO分压,有利于羰基化反应。24H2分压的影响在主催化剂三碘化铑010g,助催化剂碘甲烷180g、碘化锂0.5g,溶剂醋酸12g,反应时间8h,反应温度180℃,搅拌速度600rmin,DME0.05mol,CO分压22MPa条件下,考察了H2分压对二甲醚转化率和选择性影响,结果如图5所示。随着H2分压增大,DME转化率下降,醋酸甲酯和醋酐选择性下降EDA选择性上升,EDA收率升高。H2分压增大使H2在液相中的浓度增大反应总压提高,利于反应进行。Yield of EDASelectivity of methyl acetate-a- selectivity of acetic anhydnd40Yield of EDA,004081.21.62.024Pressure of co/ MPaPressure of H./MPa图4CO分压的影响图5H2分压的影响Fig 4 Effects of CO partial pressureFig 5 Effects of H2 partial pres3反应机理根据文献1]和实验结果,二甲醚与合成气制备二醋酸亚乙酯反应机理可以推测为以下步骤:[Rh(CO)2]+CH, I<>[CH, Rh(CO), 1,]CHRh(CO)]…[ CH, CORhCOL,I[CH, CORhCOL,]+CO+[CH, CORh(CO), I3]二甲醚与合成气制备二醋酸亚乙酯反应的机理如图6所示。CH,COoCIlICHRh(CO)l+rICH, CORh(CO)FlIn中国煤化工CNMHG图6甲醚与合成气制取醋酸亚乙酯的机理Fig 6 Reaction mechanism of ethylidene diacetate synthesis from DME and syngas第28卷第5期徐传涛等.甲醚与合成气制取醋酸业乙酯424结论考察了以二甲醚、CO和H2为原料合成二醋酸亚乙酯的工艺条件。实验结果表明,随着反应温度升高,二甲醚转化率和EDA选择性先提高后下降:随着二甲醚加入量增加,二甲醚转化率和EDA选择性先提高后下降;随着CO分压增大,DME转化率和EDA选择性提高;随着H2分压增大,DME转化率下降,EDA选择性上升。在反应温度180℃、CO分压22MPa、H2分压22MPa和二甲醚量005mol的较佳条件下反应8h,二甲醚转化率为60.00%,醋酸甲酯选择性为31.43%,二醋酸亚乙酯选择性为68.56%参考文献:「程学杰.醋酸乙烯生产技术发展综述团化工时刊,2008.226)68-72Cheng Xuejie. 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Shanxi Yanchang Petroleum YuLin Coal-Chemical Industry Company Limited, Yulin, 719000, ChinaAbstract:The method of vinyl acetate synthesis from Dimethyl Ether(DMe) was reviewed, in meeting withChinese energy development strategy. Synthesis of vinyl acetate from coal raw material has the low costadvantages, and Ethylidene diacetate(EDA)is the intermediate product of this synthesis process. Experiments ofEDA synthesis from DME and syngas(CO H2) were carried in a batch autoclave with rhls as the main catalystand methyl iodide/lithium iodide as the co-catalysts. The effects of reaction temperature, DME amount, Co partialpressure and H2 partial pressure on the reaction rate were investigated, and then an optimum operating conditionwas obtained. At the reaction temperature of 180 C, DME amount of 0.05 mol, CO partial pressure of 2.2 MPand H2 partial pressure of 2. 2 MPa; after 8 hour reaction, DME conversion was 60.00%, methyl acetate selectivitywas 31.43%, and EDA selectivity was 68.56%. The results show that the reaction temperature and raw materialratio are the two key factors to affect the dMe conversion and EDa selectivity. Finally, a reaction mechanism ofEDA synthesis from DME and syngas was proposed based on the experim中国煤化工Key words: dimethyl ether; ethylidene diacetate; vinyl acetate; syngasHCNMHG