乙醇气相脱水制乙烯

2008年1月工业催化Jan.2008第16卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 1有机化工与催化】乙醇气相脱水制乙烯吕利敏,王佳,何邦方,孙璐璐,刘纯山(华东理工大学工业催化所,上海200237)摘要:研究了负载型磷钨酸催化剂对乙醇气相脱水制乙烯的催化作用。在固定床反应器上考察了其性能,最住条件:γ-Al2O3负載8%的磷钨酸,温度240℃,空速0.60h。最佳工艺条件下,乙醇转化率达99.28%,乙烯选择性9.36%。催化剂稳定性好,与传统的液体无机酸相比,具有催化活性高、环境友好和能耗低等优点。关键词:有机合成化学;乙烯;磷钨酸催化剂;乙醇气相脱水中图分类号:0643.36;0623.411文献标识码:A文章编号:1008-43(2008)01003403Synthesis of ethylene via vapor phase dehydration of ethanolD Limin, WANG Jia, he Bangfang, SUN Lulu, LU Chunshan( Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract: The catalytic behaviors of supported phosphotungstic acid catalyst were studied in a fixed-bedreactor. The optimal reaction condition was as follows: 8% phosphotungstic acid supported on Y-A2O3240C, LHSV 0.60 h". Ethanol conversion of 99. 28% and ethylene yield of 99. 36%were obtainedunder the optimal condition. The catalyst is superior to conventional liquid inorganic catalysts, withhigher activity, environmental-friendliness, lower energy consumption and good stabilityKey words: organic synthesis chemistry; ethylene; phosphotungsten catalyst; ethanol vapor-phase dehydrationCLC number: 0643.36: 0623. 411 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008 )01-0034-03乙烯是化工产品的重要原料,主要来源于石油实验部分随着石油资源的不断枯竭,寻求新的乙烯生产工艺势在必行。乙醇来源丰富,可以利用天然发酵法催化剂的制备:以氧化铝载体为例。氧化铝球生产,由乙醇脱水制乙烯的工艺会成为以后乙烯生在一定温度下焙烧4h,然后用一定浓度的磷钨酸水产的主要工艺。溶液浸渍过夜,120℃烘干4h,500℃焙烧4h,置于乙醇脱水制乙烯的催化剂报道很多2-3,主要干燥器待用。分为液体无机酸、固体酸、分子筛和杂多酸等。目采用固定床反应器反应器长80cm,直径20m,前,大多数用于液相法脱水的催化剂都存在酸性催催化剂装填40mL,温度由可控硅电压调整器控制,化剂腐蚀设备对反应器的要求较高后处理较繁杂乙醇由恒流泵打入反应器。和污染环境的问题,而且催化剂比较昂贵,实际应用2结果与讨论上也有很多问题。为了克服这些缺点,本文将磷钨酸负载在载体上4-3,用于乙醇的气相脱水,并研究2.1载体的选择了各种因素对反应性能的影响选择果壳型活性炭、碳分子筛、4A分子筛和收稿日期:2007-08-23;修回日期:2007-12-09作者简介:吕利敏1982年生,女,河南省周口市人,在读硕士研究生,从事醇催化脱水方向研究通讯联系人:刘纯山2008年第1期吕利敏等:乙醇气相脱水制乙烯y-A2O2为载体在一定温度、空速和相同反应时间衰3负载量的影响下,对不同载体负载磷钨酸催化剂的催化活性进行Table 3 Effect of loadings on rAL, O,考察,结果见表1。负载量/%乙醇转化率/%乙烯选择性/%收率/%52.5468.2541.11表1载体对催化性能的影响246870.3282.7958.22Table 1 Effect of supports8999载体类型乙醇转化率/%乙烯选择性/%收率/%99.36果壳活性炭60.2279.2047.6999.02碳分子筛86.92903478531598.396.6495.04分子筛79.0984.2566.63反应温度240℃,空速0.60h-1,反应时间4hy-A20,9.289369864磷钩酸负载量8%,反应温度210℃空速060b1,反应时间4b2.4反应温度从热力学角度看6,乙醇低温脱水有利于生成由表1可知,Y-Al2O3为载体时,乙醇转化率和乙醚而高温有利于生成乙烯。因此,必须将温度控乙烯选择性都高于其他载体,分别为928%和制在一定范围。保持其他条件不变调节反应温度,9.36%。可能是y-Al2O,的酸性与磷钨酸的酸性以确定最佳的反应温度结果见表4。形成协同效应能够将催化剂的效能发挥到最好。2.2焙烧温度表4反应温度的影响Table 4 Effect of reaction temperaturey-Al2O3在不同温度焙烧会形成不同的晶格,载体的形状孔径和表面积等对活性组分有很大的反应温度/℃乙醇转化率%乙烯选择性/%收率/%影响,因此,催化剂的性能各不相同,结果见表2。80.1472.6658.22表2载体焙烧温度的影响99.2899.3698.64Table2 Efect of calcination temperature of the supports99.319791焙烧温度/℃乙醇转化率/%乙烯选择性/%收率/%86.7989.9478.0694.1095.1189.50由表4可以看出,反应温度为240℃时转化率98.64高达9.28%,乙烯选择性99.36%;温度低于240℃磷钨酸负载量8%,反应温度240℃,空速0.60h,反应时间4h培烧4h时,随着温度增高,转化率和选择性都有很大提高,温度升高更有利于生成乙烯,但温度超过240℃后由表2可知,650℃焙烧的y-A2O3载体的活转化率提高不大选择性有所下降,这与文献[6]报性最好,乙醇转化率高达99.28%,乙烯选择性高达道一致,选择最佳反应温度为240℃。99.36%。650℃焙烧的γ-Al2O3酸性最强,与磷25空速钨酸之间的相互作用最强。保持反应温度催化剂负载量和反应时间不变,2.3负载量考察空速对催化剂性能的影响,结果见表5保持反应的催化剂床层高度,其他反应条件相同,增大活性组分的负载量,采用等体积浸渍法将表5空速的影响Table 5 Effect of LHSV活性组分在不超过最大负载量的范围内负载到Y-Al2O3表面,考察负载量对反应的影响,结果见空速/h乙醇转化率/%乙烯选择性/%收率/%0.2098.71表3。由表3可知,随着负载量的增加,乙醇转化率96.160.4098.0899.06和乙烯选择性先增高后降低,当负载量达到8%时,0.6099.2898.64催化剂性能最好,乙醇转化率为99.28%,乙烯选择0.8088.64性为99.36%。磷钨酸有氧化性,负载量过大会出72.5275.63现氧化和聚合等副反应。工业催化2008年第1期由表5可知在一定温度和浓度下,乙醇转化率3结论和乙烯选择性均在0.60h1达到最大值随后降低,这与催化剂的负荷性能有关2,随着空速的不断增进行了乙醇气相催化脱水制备乙烯实验的考大,反应物在催化剂床层停留的时间缩短,乙醇没有察用不同载体负载磷钨酸为催化剂,并对其最优化及时反应就被带出体系。条件进行了考察,最优化条件为650℃焙烧4h的2.6乙醇浓度Y-A2O3负载8%磷钨酸催化剂在反应温度240℃在相同条件下改变原料液乙醇溶液浓度考察和空速0.60bh1条件下,乙醇转化率为9928%,乙乙醇浓度对催化乙醇脱水反应过程中乙烯收率的影烯选择性为9936%。该工艺可用低浓度乙醇为反响结果见表6应原料,无需精制,降低了成本。表6乙醇浓度的影响Table 6 Effect of ethanol concentration参考文献:(乙醇)/%乙醇转化率%乙烯选择性/%收率/%[1]李若平.国内外乙烯生产与发展趋势[J].当代化工06,35(4):217-221[2]顾志华.乙醇制乙烯技术现状及展望[J]化工进展00阳99.0694.372006,25(8):847-85190.6597.6l88.29[3]龚林军韩超谭天伟.乙醇制备乙烯的研究[J].现代化84.248143工,2006,26(4):44-46[4]赵本良,赵宝中以杂多酸催化乙烯脱水制乙烯[东北师大学报自然科学版,195,1:70-72从表6可知,在催化乙醇脱水温度为240℃和[5]杜泽学凌云,闵恩泽钨系催化剂的应用和研究进展乙醇质量分数为10%~80%时,选择性都在97%以[J].中国钨业,2001,16(5-6):82-86上,乙醇浓度对脱水反应中乙烯气体的收率影响不[6]顾志华王艳丹,金照生.乙醇脱水反应的热力学数据及大,但当乙醇浓度继续升高,乙烯选择性有所下降。其研究[J].化学研究,200,17(1):68-71.寺寺部当当当当当当当当与与与33酆息与态中国石化催化剂出口总量超万吨截至2007年12月中旬,中国石化催化剂分公新产品,已经拥有炼油、加氢聚烯烃、基本有机原料司2007年出口各类催化剂产品首次突破10k,发和助剂等全类型、多品种的催化剂产品,产品竞争力货达12773.87t,销售收入达到26亿元。出口产大大加强使得催化剂分公司既优先保证了国内市品除了原有的FCC催化剂、DCC催化剂加氢催化场供应,又能克服产能严重不足的瓶颈在激烈的国剂、聚乙烯催化剂和聚丙烯催化剂继续保持良好势际市场竞争中占据一席之地,200年的产品外销量头外,又增加了连续重整催化剂、甲苯歧化催化剂、是重组前的近四倍,实现了跨越式发展。2007年吸附剂和多种分子筛新品种第一次出现了所属各化工催化剂国际市场开拓取得了突破性进展。催化分(子)公司全部实现出口创汇的局面在成为一个剂上海分公司生产的甲苯歧化催化剂销往白俄罗斯国际催化剂行业优秀的供应商与服务商的道路上迈 Naftan公司,这是该类催化剂在催化剂分公司成立出了扎实的一步。催化剂分公司在科研单位的全力以来第一次出口。炼油催化剂方面,007年7月中支持下,催化剂分公司制定实施了统一的产品检验国台湾“中油”公司采购催化剂分公司控股子公司及评价方法标准,不断加快新产品转化,优化生产组湖南建长公司38t连续重整催化剂,实现该剂首次织优化产品结构。成立三年来共转化生产66项在海外市场中标。www.ccicn.comcn2007-12-27