乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究

第25卷第4期华东交通大学学报Vol 25 No, 42008年8月Journal of East China Jiaotong UniversityAug.,2008文章编号:1005-0523(2008)04-0085-03乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究郝伟,徐文媛,钟昀,方智利,周枚花,胡林(华东交通大学基础科学学院江西南昌330013)摘要:对乙烯基三氯哇烷与乙醇的反应进行了实验和理论(MP2/6-31g(d)的研究.研究表明反应较易进行,主产物为乙烯基三乙氧基珪炕,主产物的产率与温度及两种反应物的加入方式等有关理论和实验结果较为吻合关键词:乙烯基三氯硅烷;二级微扰;醇解中图分类号:0641.121文献标识码:A乙烯基三乙氧基硅烷既含有活泼的硅乙氧键又低温度下的产率较高含有活泼的碳碳双键乙烯基三乙氧基硅烷用来合表1温度对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数的影响成有机硅中间体及高分子化合物,也可用作硅烷偶温度/℃乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数/%联剂,应用于交联聚乙烯等,其应用价值近年来倍受重视.学者们研究较多的是其应用领域而对其制000加6备的理论机理研究较少.用醇解法制备乙烯基三乙氧基硅烷,并用 Gaussian03程序对其反应机理进行了研究.通过研究其反应可以得到理论结果,以期对(2)滴加方式对醇解的影响生产进行有效指导,并为理论计算添加新的例证滴加方式对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数的影响见表2由表2可知同时滴加的乙烯基三乙氧基1实验部分硅烷的产率最低,乙醇加至乙烯基三氯硅烷溶液中的产率最高.11实验方法及过程表2滴加方式对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数的影响将二甲苯倒入三口烧瓶,再将乙醇和乙烯基三滴加方式乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数/%氯硅烷分别加入2个恒压滴液漏斗中,在氮气保护同时滴加下,将两反应物滴入到二甲苯中,注意控制滴加顺序加至乙和速度,随时取样分析原料、各种反应试剂、器皿的乙烯基三氯硅来源,以及仪器设备和仪器的使用参见文献{2112实验结果(1)温度对醇解的影响2理论计算部分温度对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数影响见表1.由表1可知在其他条件相同的情况下乙烯基三乙2.1计算方法氧基硅烷的质量分数随着温度的升高而降低在较采用C03程序中的标准M2/6-31g(d)的方收稿日期:2007-12-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(30760137);江西省自然科学基金资助项目(200Q0H0816)作者简介:郝伟(1983-),女河北石家庄人,硕士研究生,主要从事有机硅方面的研究华东交通大学学报2008年法对主反应的反应物(乙醇一R,乙烯基三氯硅烷一表明,TS1的力常数矩正中有且只有一个负本征值,R1),中间产物(乙烯基一乙氧基硅烷-PI,乙烯基二且相应的虚振动模式失量展示了过渡态TSl走向其乙氧基硅烷-P)和主产物(乙烯基三乙氧基硅烷一相应的反应物(R和R)和产物(P1和HCl)的趋势,P3)及盐酸的几何构型用能量梯度法全优化计算过渡表明过渡态TSl是可信的所得TS2、TS3数据也是态TS1、TS2、Ts3的几何构型先用 Eigenvector Following.按照如此步骤进行计算,也是可信的Ts、T2、T法全优化计算,再用振动分析验证全部计算工作是在的结构(由Cham3D5软件转化而来)如图2所示华东交通大学计算室完成的2.2计算结果主反应的具体过程及关键原子的编号如图1所示.由图1可知具体反应过程.ocLC为了给出过渡态TS1的初始构型,先采用.CH,CH, OMOPAC7.0程序中的Sade法进行探索,再用C3程序中的AM方法计算,然后用M26380)计xm”灬;叫O2-S3分别为009840.2175、0.3107、0.1940m时体系的梯度模平方变为极小值,且相应能量变为图1反应具体过程及关键原子的编号极大认定此即为TSl的初始结构相应的振动分析TSITS2图2过渡态Tsl、T2T3的原子结构示意图MP2方法计算所得反应热分别为:改变原料配比(增加乙醇和盐酸的质量分数),则增△H1=[EP+D-E(RBl=-29,262kmol-1加了乙醇与盐酸的接触机会副反应进行的可能性△H2=[E(+B)-ER+m)]=-14.767kJm-1则会相应增加若降低乙醇与盐酸的质量分数根据AH=[E(B+ HC1-ER+ P2)]=-7007 kJmol-1平衡移动原理,则反应平衡应向着生成反应物的方计算所得反应三步均为放热的因为温度升高向移动便可抑制副反应的发生采用滴加方式1,不利于反应向放热方向进行即不利于平衡向生成乙醇和乙烯基三氯硅烷同时滴加这时体系中不仅目的产物的方向移动,理论计算的结果与实验所得大量存在乙醇,而且大量存在两者反应生成的盐温度升高产率下降的结果是较吻合的由图3可知反应的活化能数值均不算太大,三少;采用滴加方式3乙烯基三氯硅烷滴加至乙醇溶步都可以进行反应的速控步为第三步反应,在第液中,虽然体系中大量存在乙醇但由于乙烯基三氯、二步反应发生后,第三步紧接着进行,即反应得硅烷的质量分数被控制了,两者生成的盐酸的量有到的终产物为乙烯基三乙氧基硅烷这也与实验结限,且盐酸的挥发性较大,所以副反应的进行比滴加果是一致的而副反应的活化能为182.609km-1方式1要稍少;釆用滴加方式2,乙醇滴加入氯硅烷均大于主反应的活化能6,对于主反应而言副反应中,体系中的乙醇和盐酸量均很小,故副反应进行的是不易进行的结合实验中滴加方式的影响,发现若可能性最小,产物P3质量分数最大这与实验结果第4期郝伟,等:乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究87也是较为匹配的TS2Ea(56.980 K/mol)Ea(140.141k'mol)R+R192618)11 767 J/molP2+R T-7.00/\/moLPI+HCIP3+HCI图3反应途径IRC曲线3结论参考文献:[1]白世义,张震,杜丽萍等乙烯基硅烷偶联剂[J]有机对乙烯基三氯硅烷与乙醇的反应进行了实验和硅材料,2004,14(2):23-25理论(MP2/6-31g(d)的研究结论如下[2]李凤仪徐文媛余军文.一氯甲基硅烷醇解的研究[J(1)计算表明乙烯基三氯硅烷与乙醇的反应分物理化学学报,2003,19(4):338-343三步进行均为放热反应随温度的升高主产物的产3]M. Head-Gordon,r. Head-Gordon. Analytic MP2 frequencies率降低,与实验结果相符without fifth order storage: theory and application to bifurcatedhydrogen bonds in the water hexamer[J].Chem.Phys. Lett(2)计算表明反应的速控步为第三步反应.三1994,220:122-128步反应的反应热△H=[E(m+0)-ER+8]△H2[4]Bm:eA,AdmN, Simons search for stationary points or=[E(m+H)-ER+)]、△H2=[E(e+H0)-E(R+m)]wum门 J Phys. Chem,1985,9:52-57分别为:-29262、-14.767、-7.007kJ.mol-1[5] Cambridge Soft Co. CS Chem. 3D Ultra, Version 7. 0[ CP](3)推测反应物的滴加方式为乙醇滴加入硅烷Cambridge, Massachusetts, USA, 2003中有利于目标产物的生成并抑制副反应,实验结果6]徐文媛,钟昀,刘显亮,等甲基乙烯基二氯硅烷乙醇与此较为一致解反应的研究[浙江大学学报,2007,34(4):432-435A Study on the Alcoholysis of Vinyl TrichlorosilaneHAO Wei, XU Wen-yuan, ZHONG Yun, FANG Zhi-li, ZHOU Mei-hua, HU Lin( School of Basic Science, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)Abstract: This paper aims to study the alcoholysis of vinyl trichlorosilane through theoretical and experimental methodThe research shows that the reaction is easy to proceed The main product is trithoxylvinylsilane The rate of main productis related to the temperature and the method of reactants dropping. The results of the calculation are consistent with thoseKey words: vinyl trichlorosilane; MP2; alcoholysis(责任编辑:刘棉玲)