孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二己基丙烯酰胺共聚物制备条件的研究

第24卷增刊(1)现代化工204年7月Modern Chemical Industry孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物制备条件的研究耿同谋于培志吴文辉王著郭炜(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:采取先加碱共聚一共水解的方法合成了孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物IP(AM/NaAA/DCAM)],用傅里叶变换光谱、H-核磁共振及容量分析法对其结构进行了表征。反应10h转化率可达92%,之后增加缓慢。水解度主要受水解时间的影响,受疏水单元摩尔分数的影响较小。还研究了疏水单元摩尔分数、总单体质量浓度、DM质量浓度、(NH4)2S2O3质量浓度、温度、SMR对P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的表观黏度的影响。关键词:孪尾;胶束豪合;水溶性豪合物;疏水缔合;合成;共水解法中图分类号:TQ31文献标识码:A文章编号:0253-4320(2004)s1-0105-04Study on preparation conditions of twin-tailed hydrophobically associatinwater-soluble terpolymers poly( acrylamide /sodium acrylate/N, N-dihexyl acrylamide)GENG Tong-mou, YU Pei-zhi, WU Wen-hui, WANG Zhu, GUO Wei(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract A series of twin-tailed hydrophobically associating water-soluble terpolymers poly (acrylamide/sodium acrylatedihexylacrylamide)[P(AM/NaAA/Dics AM)] have been synthesized by co-hydrolysision. These polymer systems were characterized by using FT-IR, H-NMR and titration analysis. While hydrolytic reagent isNaHCO, the hydrolytic degrees are independent on hydrophobic mole fraction but dependent on reaction time, The aqueous so-lution apparent viscosity of P( AM/NaAA/Dics AM)increases with the increasing of hydrophobic mole fraction, total monomermass concentration and DM mass concentration, With the decreasing of SMR, the aqueous solution apparent viscosity of P(AM/NaAA/DiC AM)increases then decreases. It shows that the average sequence length of hydrophobe has remarkable influence onthe hydrophobically associative interaction of terpolymers P(AM/NaAA/DicsAMKey words: twin-tailed; mecellar copolymerization; water-soluble polymer; hydrophobic association; synthesis; co-hy-疏水改性聚丙烯酰胺是一种重要的疏水缔合水者采用不同的合成路线,由疏水单体、丙烯酰胺二元溶性聚合物,因其独特的分子自组装行为—可逆单体出发、采取前加碱共聚-共水解的方法合成了地形成超分子链聚集体,具有重要的应用价值,特别孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二己基丙是在三次采油、制药、太阳能转换、化妆品、涂料、水烯酰胺共聚物,简称P(AM/ NaAA/DiC6AM),并研究处理及减阻剂等许多领域已展示出广泛的应用前反应条件对转化率、产物水解度及水溶液的黏度疏水改性聚丙烯酰胺的疏水单体多为N行为的影响。单尾取代的疏水丙烯酰胺单体,若N,N-双取代丙烯酰胺为孪尾(twin- tailed)取代丙烯酰胺,2个长疏1实验部分水侧基在同一个N原子上,疏水密度较大,增黏效1.1主要试剂与仪器果显著增强文献报道的制备疏水改性聚丙烯丙烯酰胺(AM),分析纯,北京益利精细化学品酰胺时,多采用疏水单体、丙烯酰胺、丙烯酸三元共有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯,北京益聚的方法6),由于离子基团的静电排斥作用及竞聚利精细化学品有限公司;N,N-二甲基胺基乙基-2率的影响,不利于提高聚合物的相对分子质量。笔甲基丙烯酸酯(DM),99%, Acros organics公司;乙二收稿日期:2003-11-1基金项目:中国石油化工集团公司“十五”重大科技攻关项目(P10003)中国煤化工作者简介:歌同谋(196-),男,博士生,高级工程师;吴文辉(1947-),男. YHCNMHG子材料研究,通讯联系人010-68912659,wuh@ht,edu,cn现代化第24卷增刊(1)胺四乙酸二钠(EDTA),化学纯,北京化学试剂公司限制了分子链或链段的运动,降低了反应速率,进而N,N-二己基丙烯酰胺( DiC AM),实验室自制。其影响了单体的转化率。反应10h后单体转化率提他试剂多为分析纯。高缓慢,故反应时间确定为10h,此时单体转化率为FT-IR光谱仪, EQUINOX55型,美国Bker公92%,实验所测转化率最高达到96%。司;NMR仪,Dmx300型,德国 Brucker公司;旋转黏度22水解方法及影响因素计,LVDV-Ⅱ+型(0号转子),美国 Brookfield公司。2.2.1水解时间对水解度的影响12实验方法以NaCO3为水解剂,水解温度为85℃,测得水21P(AM/NaAA/DiC5AM)的合成解时间对水解度(摩尔分数)的影响,如表1所示。称取DC5AM和SDs,于250mL烧杯中加入蒸表1水解时间对 P(AM/NaAA/DCAM)水解度的影响馏水50mL,搅拌0.5~1h,转移到500mL三口瓶理论水解度/%10.012.515.017.520.025030.0400中。冰浴条件下,在装有通氮管、导氮管和搅拌装置实测水解度%的三口瓶中加入去离子水50mL,并加入AM、碳酸水解8h12.3015.1015.8017.20168919.9123.7326.73氢钠、EDTA、尿素和DM,搅拌使其完全溶解。在通水解12h20.5624.3029.2329.43氮的条件下搅拌0.5h,加入过硫酸铵。使总单体质水解15h量浓度p=15~30g/dL,其中x(即疏水单元摩尔分数)=0~0.560%,表面活性剂与疏水单体的摩尔比由表1可以看出,在以 NaHCO3为水解剂的前(SMR)为8~100,理论水解度为10%~40%,m(总提下,当水解度较低时(<20%),水解8h即能达到单体):m(引发剂)=100041,m(还原剂):m(氧化理论水解度;当水解度较高时(20%-30%),需水解剂)=3:2。换成水浴,继续通氮气,恒温反应数小12h才能达到理论水解度;水解度不易制定得很高时。将体系升温至85℃水解一定时间后停止,即得宜在30%以下,由理论水解度为40%的一组可以看P(AM/NaA/ DiCg AM)胶体。将胶体剪碎,加水溶出,即使水解时间延长到15h,也难以达到要求。其胀溶解后,倒入大量丙酮中沉淀,并用丙酮洗涤;将原因是当水解度增大时,水解产生的羧基密度随之沉淀得到的P(AM/ NaAA/DiCs AM)用无水乙醇洗涤增大,由于羧基对OH的静电排斥作用,阻碍了碱8h以除去残留的SDs和水;最后在室温下真空干燥催化AM水解反应,将影响水解的继续进行24h,放入干燥器中备用。2.2.2疏水单元摩尔分数对水解度的影响1.2.2转化率、水解度的测定在其他条件都固定不变的情况下,改变疏水单转化率的测定按文献[6];水解度的测定采用元的摩尔分数,水解时间为8h,分别测定其水解度,GB12005.6-89。结果如表2所示。可知疏水单元摩尔分数对水解度1.2.3P(AM/NaAA/DiC6AM)溶液黏度测试的影响较小,实测水解度均接近理论水解度。将提纯的P(AM/NaAA/DCAM)在搅拌下加人表2疏水单元摩尔分数对P( AM/NaAA/DICAM)盐水中使其溶解,盐水矿化度为1934g/g(Ca2水解度的影响1143g/g、Mg2·863g/g、HCO31734g/g,其余为疏水单元摩尔分数/%00.0640.1250.2500.3720.475Na·、C1-)。除特别注明外,测试温度为85℃,剪切实测水解度/%15.3015.3714.5714.6815.8014.38速率为734s-1。23反应条件对P( AM/NaAA/DCAM)水溶液表2结果与讨论观黏度的影响2,1反应时间对胶束二元共聚转化率的影响2.3.1疏水单元摩尔分数对P(AM/NaAA/DiC6AM)对于自由基聚合反应,反应时间主要影响单体水溶液表观黏度的影响的转化率。固定总单体质量浓度为20g/dL,疏水单固定反应温度为20℃,总单体质量浓度为元摩尔分数为0.372%,SMR为13.36,20℃反应200g/L,SMR为1336条件下,改变疏水单元摩尔定时间,不进行水解直接进行提纯按照资料[6]中分数,考察P( AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表观黏所述方法,测得共聚反应时间在4h以前,单体转化中国煤化工,结果见图1。疏水率较快;共聚反应时间在4~8h间,转化率较慢。CNMHGDICGAM)水溶液的这是因为反应进入中期后,物料呈胶状,不同程度上表观度影响明亚,图有增川时后者也随之增加。2004年7月耿同谋等:孪尾疏水缔合丙烯酰胶丙烯酸钠/N,N-二己基丙烯酰共聚物制备条件的研究·107方面疏水缔合密度增加引起疏水缔合强度增加,固定其他反应条件,改变总单体质量浓度,图3另一方面SMR减小使疏水单元的平均序列长度增为不同总单体质量浓度对P(AM/NaAA/DC6AM)水加,也引起疏水缔合强度增加8溶液表观黏度的影响。从图3中可看出,随着总单体质量浓度的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表观黏度增加。因为AM与DiC6AM的聚合是自由基聚合,由自由基聚合机理可知,总单体质量浓度越大,聚合产物的相对分子质量越高,P(AM/NaA/Di6AM)水溶液的表观黏度越大。水单元单家分%0234DM质量浓度对P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表观黏度的影响图1疏水单元摩尔分数的影响DM质量浓度对P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表观黏度的影响见图4,显示DM的质量浓度会影响23.2SMR对P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表观黏P(AM/NaAA/DiC6AM)最终的溶液性质,随着DM质度的影响量浓度的增大,P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的黏度呈上升趋势,这是因为DM既可以参与氧化还原反08642应引发聚合,同时自身又可参与聚合,以进一步提高P( AM/NaA/ DiCAM)的相对分子质量0。21.020.0图2SMR的影响DM量浓度/=xd固定其他反应条件,改变SDS的质量浓度,图2显示了不同SMR对P(AM/NaAA/ DiCAM)水溶液表图4DM质量浓度的影响观黏度的影响。可以看出,在疏水单元摩尔分数定的情况下,SDs的用量越少,即SMR越小,疏水缔23.5(NH4)2S2O3质量浓度对P(AM/NaAA合强度越强,增黏效果越好。但是太高的SDs用DiCAM)水溶液表观黏度的影响量,疏水单元的平均序列长度NH太大,分子内缔合25强度太大;再者,由于空间位阻效应,会使相对分子质量降低,二者共同作用的结果,反而使表观黏度降低23.3总单体质量浓度对P(AM/ NaAA/DiC6AM)水溶液表观黏度的影响图5(NH4)2S2O3质量浓度的影响图5显示(NH4)2S2O3的质量浓度对P(AMNaAA/DiC6AM)水溶液表观黏度的影响,可以看出随着(NH4)2S2O3的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)表观总单体质量浓度/gdL中国煤化工(NH2s9质量浓度渐提高,导致所生成图3总单体质量浓度的影响CNMH④长减小,相对分子现代化工第24卷增刊(1)质量降低,并最终影响产物的溶液性能24.2P(AM/NaAA/ DiCAM)的H-NMR谱图2.3.6聚合温度对P( AM/NaAA/ DiCsAM)水溶液表P(AM/NaAA/DiC6AM)的H-NMR谱见图8,各观黏度的影响峰归属是H1.6,H2.2,H。3.2,H1.25,H0.85。固定其他反应条件,改变聚合温度,图6显示从P(AM/NaAA/DC6AM)的H-NMR谱图中可以看是不同聚合温度对P( AM/NaAA/DiCg AM)水溶液表到在化学位移为085处有归属于一CH3的峰证明观黏度的影响。可以看出随着聚合温度的升高,P( AM/NaAA/DAM)中引进了孪尾疏水单元。P(AM/ NaAA/DiC5AM)水溶液的表观黏度呈下降趋cH2- CHaCH2- CH,tCH2一cH坛势;聚合温度由15℃升高到35℃时,P(AM/NaAA/DC6AM)水溶液的表观黏度明显降低。由反应动力ONa学可知,温度升高,聚合物的相对分子质量降低,进而使聚合物水溶液的表观黏度降低。由此可见,要获得高的分子质量的共聚物需要在低温下再聚合P(AM/NaAA/DiC,AM)并延长聚合的时间。图8P(AM/NaAA/DCAM)的H-NMR图谱图6反应温度的影响3结论24P(AM/ NaAA/DiCAM)结构分析采取先加碱共聚-共水解的方法合成了孪尾疏24.1P(AM/NaAA/DC6AM)的FT-IR分析水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物。单体转化率随反应时间的增加而增加,10h可达92%,之后增加得比较缓慢。水解度主要受水解时间的影响,受疏水单元摩尔分数的影响较小。在以 NaHCO3为水解剂的情况下,当水解度较低时(<20%),水解8h即能达到理论水解度;当水解度较高时(20%-30%),需水解12h才能达到理论水解度;水解度不宜制得很高,只能制得30%以下,由图7P(AM/NaAA/DiC6AM)的FT-IR图谱理论水解度为40%的一组可以看出,即使水解时间延长到15h,也难以达到要求。P(AM/NaAA/FT-IR谱图见图7,P( AM/NaAA/Dic6AM)的 DiCAM)水溶液的表观黏度随疏水单元摩尔分数FT-IR谱图各峰归属为:3422cm1和3204cm1为总单体质量浓度、DM质量浓度的增加而增加;随NH2基团的对称和非对称伸缩振动峰;(NH)2S2O3质量浓度的增加温度的升高而降低;随1与1562cm-1处有2个峰,分别为酰胺SMR的减少,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表观黏C00—上的C=0的伸缩振动;618cm为酰胺度先增加后降低,表明疏水单元的微观序列结构对中胺基N一H的弯曲振动;2938为缔合性能有显著的影响。一CH2一上的C一H的非对称及对称伸缩振动。说参老文鼓明,P(AM/NaAA/DCAM)的分子中含有酰胺键、中国煤化工CO0—。容量分析法可定量地测得一C0O一的含22(3):10-13量(见表1、表2),也证明一Co0一的存在。CNMHG下转第11页)112现代化工第24卷增刊(1)酸根负离子充分伸展,并与水形成氢键提高了乳液膜的性能实验结果列于表6。的稳定性和黏度;分子中的羧基能够和含有胺基、环衰6涂膜性能比较氧基的热固性树脂配合在一起,通过加热烘干过程涂膜吸水光泽/乳液种类成膜性产生交联反应。为考察使用丙烯酸单体对体系黏度率/%附着力和乳液性能的影响,笔者改变其添加量,研究了体系环氧改性苯丙乳液0.705871级94.5优异黏度、凝聚率和涂膜吸水率的变化。结果见表5。(用反应性乳化剂衰5AA添加量对乳液及涂膜性能的影响苯丙乳液(用反应性乳化剂)0.658.602级96.6好AA添加量(质量分数)/%黏度/mPas吸水率/%凝聚率/%苯丙乳液(用普通乳化剂)0.6512.662级923不好57,1由表6可知,采用反应性乳化剂合成的苯丙乳0,01l液具有较好的成膜性和耐水性,环氧树脂改性苯丙942乳液可提高乳液的成膜性、涂膜的硬度和耐水性。4.0210.0结论表5说明随着AA的添加量增大,乳液的黏度采用可聚合乳化剂并应用适当的加料工艺可制逐渐增大,凝聚率降低。这是因为丙烯酸链段大部备稳定的环氧树脂改性苯丙微乳液,实验得到乳化分分布在乳胶粒子表层,其亲水端伸向水相,并通过剂的最佳配比为m(DBs):m(DNs-86)=3:1,用量电离而带负电荷,起着表面活性剂的作用,提高了乳单体总质量分数的25%;研究发现采用单体总胶粒子的稳定性,乳胶粒子数目增多,直径减小,同质量分数的6%的E-44环氧树脂改性苯丙乳液,可时因为羧酸基团与周围的水分子以氢键结合,减少提高了涂膜的硬度和附着力,降低了涂膜的吸水率体系中的自由水体积,因此黏度增大。涂膜吸水率并使得乳液和涂膜的其他性能保持良好。当环氧改随AA添加量的增大先降低后增大;当AA添加量在性苯丙乳液中功能性单体AA的添加量为单体总质20%时涂膜的吸水率达到了最小值。这可能是因量分数的20%时,乳液涂膜的吸水率最低,耐水性为AA可引入交联官能团,提高乳液的交联度,提高聚合物分子的分子量,而涂层的耐水性、硬度、耐候参考文献性、耐粘污性等性能均有所提高;而当AA用量过高时,其中的羧基是极性基团,有很强的亲水性,故涂1余远斌,石飞,[北京工业大学学报,1999):7-12层的吸水率会有所提高。万波,王得宁,[J]合成橡胶工业,2003,26(2):94-97[3] 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