油页岩热解特性的热重——红外联用分析

科技信息O科教前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油页岩热解特性的热重一红外联用分析胡爱娟'袁清泉?张雪岩3(1.山东建筑大学热能工程学院山东济南250101;2.国核电力设计研究院 中国北京100032;3.中国石油冀东油田公司河北唐海063200)[摘要]采用鹅重分析仪在非等温条件 下对油页岩的热解过程进行试验研究,同时利用联机的博立叶变换红外光谱仪对热解产生的气体进行实时红外光谱跟踪分析，研究油页岩在热解过程中气体的排放规律。[关键词]油页岩;热重分析:傅立叶变换红外光谱Analysis of the Pyrolysts Characteristis of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract)By using thermogravimetrie analyeser (TCA),an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non - isothernalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process ofpyrolysis.[Key wordsloil shal; trogravietre anlysis; FTIR0.前言200- 400:范围内,试样只发生微量的失重,而挥发份的析出主要集中油页岩是矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩,属于腐在 400- 600C。所以导致TC曲线上大的滑坡和DYG曲线上的尖峰。泥类煤，由水生物等浮游植物、低等浮游动物经腐败作用和煤化作用-般认为 ,油母岩质裂解为油气和半焦产物的过程是分两步进行的，而生成。中国是世界上油页岩资源丰高的国家之一，约为2万亿吨， 即 油母岩质先裂解为焦油.焦油再裂解获得最终的产物。但由图1-4已探明的油页岩储量为315.67亿吨。在世界能源需求不断增长的今上看 油页岩两步反应不明显.其与巴基斯坦”'和约且“油页岩的热天，油页岩作为-种替代的能源资源， 寻求其有效开发与经济利用的有 相似的结果。其他的学者对土耳其)和摩路哥油页岩进行试验得途径,对于缓解能源供需矛盾,推动社会的发展,具有重大的现实意到两步 反应结果也许是与油页岩的种类有关。不管曲线的形状表现的是一步反应还是两步反应。油页岩热解的真实机理是相当复杂的,它非等温法是在恒定的升温速率下随时记录重量随时间或温度的包含一系列的串行和并行反应变化，此法具有试验时间短、初始升温阶段的反应误差小等优点.此外600C以上一般认为是诸如方解石、白云石和富铁白云石等碳酸其对大规模干熘过程的模拟更合理。本文采用热重- -红外联用分析法盐的裂解。 同时由于CO(碳酸盐热解产物)的存在，在高温下,其与剩在非等温条件下对桦甸油页岩的热解特性进行了试验研究,为油页岩余碳发生 反应(如:C+CO2 +C0),产生一氧化碳， 也使油页岩产生-定的干馏和直接燃烧提供了理论依据。的失重。1.试验部分1.1试验样品试验采用的样品为吉林桦甸公河矿区五层的油页岩,记以S1。先将块状油页岩砸碎,再在磨煤机上研磨,最后经过玛瑞研钵研磨而成。期间对样品来进行任何的筛分处理.以保证试验数据能真实准确的反映油页岩的特性。粒径变化范围在0-0.2mm之间。从物理形态上看油页岩为分层结构,破碎后成片状。其工业分析及元素分析结果见表I,可以看出,油页岩与煤组分相似，可直接燃烧利用，但又与煤炭有较大区别，油页岩具有含碳量低、灰份高、发热值低的特性,属高灰份低热间) To曲娩( Dra 曲线。值燃料,宜就地就近综合利用。图1 油页岩S2在不同升温速率下的TG和DTG曲线表1油页岩的工业分析和元素分析工业分析(%)元素分析(%)2.2油页岩热解产生气体的红外光谱分析PFTIR 对油页岩样品实验过程中的气体产物进行检测,得到IR三v_| A|F CHNO| s.维谱图。以升温速率100C/min为例进行红外光谱分析。图2为油页岩| SI S5.52 26.966.45 2.07 5923 17.69 2.48 0.39 7.89 0.58S1热分解逸出气体FTIR的Gram-Schmidt曲线，横轴代表时间的变化(与热分解温度相对应),纵轴代表气体逸出气体在红外检测器上的强度信号。横轴上的任意时刻均对应一张红外光谱图。 由时间分辨软12试验设备和实验条件本试验采用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris 1 TCA热重分析件(Timebase)得 到的三维诺图见图3。在时间轴上任取某-一时刻,与波仪,健立叶变换红外光谱仪(FTIR)。以9%的高纯氮气作为载气，数轴(700cm-1-4000em-1)平行取剖面，即可得到与该时刻相对应的红流量80m/min。样品重量控制在10mg 左右。升温速率(B)分别采用外光谱。10C/min, 20C/min ,40C/min,50C/min, 100C/min，热解终温为900C。2.试验结果与分析2.1热解特性图1给出了油页岩在不同升温速率下加热到900C的TC曲线和DTG曲线。由图可以看出在各升温速事下,油页岩具有极其相似的热解规律。失重曲线上的一个台阶，在微商失重曲线上是一个峰。由图中的TC曲线可以看出.油页岩的热解经历了以下几个不同的阶段:从室温至200C左右为低温区的失重，主要是水分的析出,其中包括内部水、粘土矿物的层间水。伴随的油母岩质裂解为焦油前的物理3变化,如油母岩质的软化及分子间的重组等,以及一-定 的矿物质的裂这国事面.解产生的一些气体，如碳酸氢钠的分解切。也带来- -定的失重。 通常在圈2油页岩S1 热分解逸出气体FTIR的Gram -Schmidt曲线该段的质量损失敏用来测量样品的含水率。，在 200-600C的失重区间，主要是碳氢化合物的分解。其中,在;科技信息O科數前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300400s范围析出明显增强，油页岩的有机物挥发份析出具有集中的特点。此阶段cO的析出也显出了和CH相同的趋势，但此时CO2的析出量还很小。440o(约600C)后CO的含量明显增多。了解油页岩热解有机气体的析出规律,为油页岩的热解干悔和组织燃烧提供了有用的信息。---CH.-o-coE-CO|o。1團3油页岩S2 热觶过種三维红外光谱團图4-7给出了油页岩各热解阶段的特征光谱图,与热重分析结果相对应,详细介绍各热解阶段挥发份成分的变化。o一101230405000时间e图8热解主要气体吸光度的变化规律曲线圈4 S1在 90s时的红外光谱圈圈5 St 在第-峰334s的红外光谱圈(1)油页岩热解随着温度的升高具有阶段性,可分为三个阶段。水份先析出,其中第二阶(200-00C)是热解反应最激烈的区城,油母岩质经过一段时间的解聚和内部重组，碳氢化合物开始分解,析出大量的挥发份形成剧烈的失重过程。第三阶段是碳酸盐热解的结果随着温度的进一步升高.碳酸盐开始分解,主要气体产物为二氧化碳和(2)由油页岩热解气体产物的红外光谱可知,油页岩热解的析出气体主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷.乙烷等低分子碳氢化合物,在红外光谱中也能发现微弱的二氧化硫的吸收峰。C圈6 S1在第二峰4888的红外光谱圈 團7 S1在800的红外光谱圈[参考文献]由图4-7,结合气体的标准光谱图，可以清楚地看出随温度升高，[1]刘柏谦.油 页岩及其流化床燃烧[M].长春:吉林科学技术出版社199.热解气体产物成分的变化。在热解初期阶段.主要是水份的析出,图4 [2Bunham A K. Ha B E Sngeten M R. Proysis Kintice for Gren Rirer中主要是水的吸收峰。在200-600的失重区间.主要是碳氢化合物0i1- shale from the Saline Zone[J],Fuel. 1983.62(1):199 -204.的分解。由图5可以看出，在2800-3200cm-1处范围出现的主要是[3)illiams P T, Ahmad N. Invetigation of 01 -shale Pyolysis ProcessingCH4CHsCH等烷、烯烃的吸收蜂.并伴有做鵯CO2、CO.SO,吸收峰，Condition Ueing Thermograrimetie Analysis [J]Applied Energy. 200, 66 (2):这是油页岩受到强烈热冲击,引发油页岩结构单元的桥键断裂、脂肪T]aberJo, Poasn,Notmeemmamaneranen Dempion侧链羟基等官能团也迅速裂解产生大量自由基碎片,导致CH4,CO2Kinetics of Two Jordanian Oil Shales under Dilerent Pocesing Conditions[J].Fuel及小分子烯烃等急剧释放。由图6可以看出,在0002200em-1波数Processing Technology. 2000, 63:57-70.范围内出现了很明显的co吸收峰,在2300-2400cm-1波数范围出现[5]Do.an .M, Uysal B. Non- iobermal Pyrolysis of Three Turkish 0il Shale[n了很明显的CO2吸收峰，此阶段CHL等烷烃的吸收峰变翱,CO, 和Co Fl1996.7512) 1424- 1428.的吸收峰逐渐变强。这主要是由于加热到600以后,碳酸盐矿物质分[)]Thakur D s. Nuttal H E Kinetice ofyrolyei Morcco 0il Shale by解放出CO2,并与其剩余碳发生反应产生Co所致。随着反应的进行，ThermogvimernUIL IdnanC.e.E.9.867):1351-13-1666最后,由图7可以看出，CO和co的吸收賺也都开始减弱.油页岩析作者简介:胡爱娟(1980-).女。项士,助教,主要从事油页岩的综合开发和出气体量明显减少,热解反应趋于完全。图8给出了样品SI热解过程中CH.CO,CO气体的析出规律曲袁清泉(1979- -),男 ,硕士。助理工程师。主要从事输电线路设计。线,从中可以清楚地看到，在热觶过程中,各阶段的热解机理不同所导致析出气体的变化。这三种气体在200s(约300C)以后都检测到,CH4[责任编辑:韩铭](上接第41页)了苯板。渠道上段完工后,发现部分渠段出现了断板和对渠道防冻胀处理方式的选择，关系到架道的造价和施工的难冻胀现象。分析原因.基本上可以得出如下结论:断板原因为换填基土易 .必须慎之又慎。苯板作为一种新型的渠道防冻胀处理方式,具有其密实度未达设计要求,再加之施工单位偷工减料板厚未达设计厚度所独特的优点。 现阶段巴州对苯板的运用还刚开始,一切还处于试验摸致;冻胀原因为换填基土来达设计要求的级配,内含细颗粒较多而造索阶段。 C成。因此渠道防冻胀形式若采用换填的处理方式，则换填土的本身质量及施工质量对渠道能否正常运行关系较大。[责任编辑:汤静]5.结语