蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响

石油学报(石油加工)2016年2月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第32卷第1期文章编号: 1001-8719(2016)01-0049-07蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响王擎，张宏喜，隋义，迟铭书，柏静儒(东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林132012)摘要:对桦甸、抚顺、窑街等油页岩(R)进行HCI/HF/HNO3酸洗脱灰制取干酪根(K)，并采用元素分析及XRD方法确定干酪根样品的合理性，然后采用TG和FT-IR方法对干酪根、蒙脱石以及不同比例掺混样进行裂解实验，并对数据进行定性及定量分析，从而确定蒙脱石热反应性及蒙脱石对干酪根热解反应性的影响。结果表明，干酪根掺混蒙脱石热裂解时，蒙脱石不改变干酪根热解挥发分组成成分，但会影响挥发分产率。蒙脱石与干酪根掺混质量比即蒙干比r=2时，蒙脱石的催化作用最强，3个地区干酪根热解挥发分的甲基产率均为最高，即间接导致产气率的增大。当r=1时，桦甸、抚顺干酪根热解挥发分亚甲基产率达到最大值，而窑街样品在r=2时达到最大值，间接导致产油率的增大。一方面，挥发分产率与干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性有关，另一方面，同时受蒙脱石催化作用及吸附作用的影响。关键词:蒙脱石;干酪根;热解;亚甲基;甲基中图分类号: TK16文献标识码: Adoi: 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2016. 01. 008Thermal Properties of Smectite and Its Effects on Kerogen PyrolysisWANG Qing, ZHANG Hongxi, SUI Yi, CHI Mingshu, BAI Jingru( Engineering Research Centre of Oil Shale Com prehensive Utilization of Ministry ofEducation, Northeast Dianli University, jilin 132012, China)Abstract: Huadian, Fushun, Yaojie kerogen obtained from relative oil shales by HCI/HF/HNO3treatment were characterized by ultimate analysis and XRD. Kerogen, smectite and their mixedsamples with different ratios were investigated by TG and FT-IR to learn the smectite pyrolysischaracteristics and the effect of smectite on pyrolysis reactivity of kerogen. Results showed thatsmectite did not change the composition of kerogen pyrolysis volatilization component but influencedits yield. Methyl yield of kerogen pyrolysis volatilization was the highest when mixing ratio ofsmectite and kerogen was 2, meaning that the catalytic of smectite was the strongest and theproduction rate of gas increased. Meanwhile, the methylene yields of Huadian and Fushun kerogenpyrolysis volatilization were the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 1, but thatof Yaojie kerogen was 2. On one hand, yield of volatilization is related to the complexity anddifference of molecular structure of kerogen, on the other hand, it is also affected by the catalysisand adsorption of smectite.Key words: smectite; kerogen; pyrolysis; methylene; methyl油页岩，也称为油母页岩，是一-种含有15% ~50%质量分数有机质的沉积岩，其中分散的有机质经过收稿日期: 2015-08-04基金项目:国家自然科学基金项目(51276034)和长江学者和创新团队发展计划项目(IR13052)资助通讯联系人:王擎，男，教授，博士，从事油页岩综合开发利用及洁净煤技术的研究; Tel; 0432-64807366; E-mail; r88@ 126. com50石油学报(石油加工)第32卷热解可以生成类似天然石油的页岩油或类似天然气到的干酪根样 品依次记作Krm、Krs、Ky，它们的的页岩气。油页岩通常属于高矿物质的腐泥煤，为元素分析结果列于表1。低热值固体化石燃料;无机矿物是结构主体，主要表1干酪根样品 Km、Ks、Kw的元素分析结果有石英、高岭土、黏土、长石、云母、碳酸盐岩、Table 1 Ultimate analysis results of Km, Krs, Ku硫铁矿等[-2]。Syed 等[3]利用热重分析仪研究了油kerogen samples页岩热解特征，并求得反应活化能及反应函数，建w/%Sample立了热解动力学模型。王擎等[1]还考察了粒径、初HdOodNed温、终温等因素对油页岩热解特性的影响。菜光义KHD71. 688. 86115.9151.252. 294等[5]以正交实验为基础，通过酸洗脱灰制取有机质KFs72. 178. 03914. 0542. 992. 747样品，并且研究了油页岩在酸洗脱灰过程中的影响Kγ80. 256. 9309. 3051. 941.575因素。李术元等[6]通过热模拟实验指出，矿物质对干酪根热解生烃过程有催化作用。Alstadt 等[7]通过1.2 实验设备及方法FT-IR分析后指出，油页岩中矿物质对干酪根热解采用瑞士METTLER- TOLEDO公司TGA/DSC1生烃有显著的影响，并且作用效果与矿物含量有明热重分析仪和美国Thermo Fisher 科技公司显关系。此外，矿物基质中蒙脱石含量相对较大，NICOLETIS10傅里叶变换红外光谱仪进行实验，而蒙脱石是一种自然界形成的可膨胀的层状硅酸盐N2气氛(99.999%体积分数)。将20 mg的油页岩样无机物，具有表面吸附和层间吸附的特征，内外表品均匀地置于热天平坩埚底部，以最大限度地减少面积分别为750 m2/g和50 m2/g,且具有很强的离子温度梯度和浓度梯度带来的影响，用50mL/min的交换能力(CEC)，阳离子交换量为80~ 150 mol/kg。N2吹扫实验系统，整个过程持续约30 min,以排除蒙脱石在热处理过程中会脱出吸附水及层间水[8-9]。反应系统中的杂质气体。 热重分析参数:升温速率由于干酪根本身化学结构的复杂性及多样性，关于20C/min,常压，升温区间50~850C。傅里叶红外其热解过程中化学结构的变化以及蒙脱石对干酪根光谱分析参数:分辨率4 cm-',扫描次数16,扫描热解过程的影响方面研究还不够充分。因此，基于速率1.8988cm/s,光谱测量范围500~4000cm~1。蒙脱石矿物特性、热反应性及对干酪跟热解反应采用日本岛津公司X射线衍射仪进行XRD分析，性影响的研究具有重要意义，也为油页岩低温干20扫描范围2°~60°、速率0.3 s/step、步长0.02°，馏技术提供基础理论。笔者采用XRD、TG-FT-IR管电流40 mA,管电压40 kV。等手段研究了吉林桦甸、辽宁抚顺、甘肃窑街干2结果与讨论酪根以及吉林地区蒙脱石的矿物特性及热反应性，并对不同掺混比的蒙脱石与干酪根进行热解实验，2.1蒙脱石与干 酪根XRD分析获得了热解产油、产气的蒙脱石与干酪根最佳掺图1为蒙脱石及各地区干酪根的XRD谱。由混比。图1(a)可见，天然蒙脱石中除含有蒙脱石矿物成分外，还含有石英矿物成分，并且矿物成分相对单-一，1实验部分表明蒙脱石作为实验样品比较合理。由图1(b)可1.1样品见，干酪根中矿物基质的特征衍射峰基本消失，只以吉林桦甸(RHn)、辽宁抚顺(Rps)及甘肃窑街留下中间宽而矮的峰为有机碳特征衍射峰，表明矿(Ry)等地区油页岩作为实验油页岩样品，以吉林地物脱除效果较好，达到实验要求。区蒙脱石(S)作为实验蒙脱石样品。首先用四分法2.2蒙脱石 热解特性对油页岩和蒙脱石进行取样，再通过破碎机将样品图2为蒙脱石的TG-DTG曲线。由图2可知，破碎至粒径0.2mm以下，置于40°C恒温烘干箱中.蒙脱石热解有两段明显质量损失区间，其一为50~干燥至恒重，装瓶待用。200C低温区，其二为560~720C高温区。图3为依次采用HCl、HF和HNO3溶液对油页岩原不同热解终温热解后蒙脱石样品的XRD谱。由图3样(R)进行矿物质的逐级酸洗脱除，得到实验干酪可知，在热解终温300°C时蒙脱石样品较天然蒙脱根样品[10。油页岩样品RHD、Rrs、 Ry酸处理后得石的衍射峰明显减弱。因为在低温区蒙脱石脱去吸第1期蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响附水及层间水，而在高温区则脱去结晶水，但不发生明显的非晶质化，虽然失去了结构羟基水，1)但还保持层结构格架，即蒙脱石没有发生本质性.的变化，所以蒙脱石终温在300°C与850°C的XRD谱基本不变，而这一温度区间也反映了蒙脱石的热稳定性。(田)1020304050602010)图3不同热解终温蒙脱石的XRD谱Fig 3 XRD patterns of smectite at differentpyrolysis temperaturesT/C: (1) 20; (2) 300; (3) 850wyw2.3干酪根的热解特性020 3020/(9) .一般认为，在热解过程中，干酪根中高分子化合物首先裂解产生气态产物以及一些不稳定的半焦(b)中间产物;随着温度的升高，这些不稳定的中间产Organics物会进一步通过释放气态产物而聚合为比较稳定的Kyw中间产物;最终这些中间产物又会经过脱氢及芳香族基团的缩合等--系列相关的化学反应而转化为半焦1-12]。图4为干酪根样品的TG-DTG曲线。由图4可知，干酪根热解过程大致分为2个阶段。400C以前，质量损失较少且无明显质量损失峰，其020304050质量损失可能是由于小分子质量气态产物的释放所201(9)引起;在400~600C内，TG曲线上出现大的斜坡圈1蒙脱石与干酪根样品的XRD谱以及在480C附近DTG曲线上产生尖峰，此阶段主Fig. 1 XRD patterns of smectite and kerogen samples要是干酪根有机大分子大量裂解，脱出挥发分所致，(a) Smectite; (b) Kerogen samples尤其是脂肪烃的大量生成，其中还伴随有少量芳S- -Smectite; Q - Quartz香烃。图5为干酪根样品及其热解产物的FT-IR谱。100，由图5(a)可知，3种干酪根样品的官能团组成大体; (1)- -0.4相似，但含量略有差别。最强峰均出现在波长952925 cm 1附近，在波长2850 cm 1处为次强峰，为脂肪族亚甲基(--CH2-)反对称和对称伸缩频带,-1.2 三表明干酪根中官能团以亚甲基为主。此外，还有羟(2)基(-OH)、羰基(C=O)、碳碳双键(C=C)及F-16(CH2)。等官能团。由图5(b)可知，干酪根热解产8501502503504505506507508502.0物的最强峰也出现在波长2925 cm-1附近，在波长TIC2850 cm~ I处为次强峰，为脂肪族亚甲基(- CH2-)图2蒙脱石的 TG-DTG曲线反对称和对称伸缩频带，而且与干酪根固体FT-IRFig.2 TG-DTG curves of smectite谱形成一一对应关系，表明干酪根热解过程主要是(1)TG; (2)DTG大分子结构中亚甲基官能团的大量断裂,形成自由.52石油学报(石油加工)第32卷(ab)|90-0**.... *****75-。60-8-三45号(1)出出言15-(3)3)50 150250350450550 650 750 850150250350450550650750 850TICT1C图4干酪根样品的TG-DTG曲线Fig. 4 TG-DTG curves of kerogen samples(a) TG; (b) DTG(1) Kr; (2) Krs; (3)KHD(a)(b-CH2-CH2-C=OCH(2-CH C5MtorycoEso.(2)OHCH:C=0.C-c\CHC=O.C-OHCH,CH24000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wave number/ cm-'Wave number/ cmr图5不同地区干酪根及其热解产物的FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectra of kerogen and pyrolysis products(a) Solid, T= 20C; (b) Gas, T= 480C(1) Ky; (2) Kps; (3) KHD基。也是干酪根TG曲线上在400~600C出现大的位置基本- -致，同样有CH3、CH2、C=O、OH等斜坡以及DTG曲线上产生尖峰的主要原因;甲基官能团以及CH、H2O、CO、CO2 等挥发分气体(1460 cm-1)、 羟基(4000~ 3500 cm-')、 羰基的红外吸收特征峰，即挥发分气体产物成分相同，(1710 cm-')等官能团也与干酪根固体FT-IR谱有说明掺混蒙脱石不改变干酪根热解挥发分成分，并很好的对应关系，说明挥发分气体直接来源于干酪且与掺混比例无关;但各红外吸收峰的高度不尽相根官能团的断裂，主要有CH、CO2、CO、H2O同，说明蒙脱石的存在会影响干酪根热解挥发分气.等。CH,由干酪根中脂肪链和含有甲基、亚甲基官体的产率。 李术元等[6]的研究表明，黏土矿的存在能团发生破裂产生; CO2、CO主要原因为油页岩中对 东营凹陷干酪根热解产物组成几乎没有影响，但羰基(C= O)或者羰基集团的裂解和重组所致; H2O会直接影响挥发分产物的含量。为干酪根大分子结构脱羟基生成。一般认为，油页岩中的脂肪族碳是挥发分的主2.4蒙脱石对干酪根热解产物组成及产率的影响要母质，尤其是亚甲基碳[3]。因此，挥发分中亚甲图6为掺混蒙脱石的干酪根在480°C热解挥发基的产量直接决定页岩油的产量。图7为亚甲基和分的FT-IR谱。由图6可知，3种干酪根及掺混蒙甲基产率(y)与掺混质量比(r)的关系。其中亚甲基脱石千酪根样品热解的挥发分红外光谱峰的形状和产率为亚甲基红外峰与挥发分红外峰积分的比值。第1期蒙脱石热反应性及对千酪根热解的影响5由图7(a)可知，随着r的增大，亚甲基产率先增大官能团为脂肪链及芳环侧链上的甲基，因此挥发分后减小，其中KHD、Krs样品在r=1时亚甲基产率中 甲基的相对产率直接影响瓦斯气的产量[4]。甲基达到最大值，而Kw样品则在r=2时亚甲基产率取产 率为甲基红外峰与挥发分红外峰积分的比值。由得最大值，并且这3个样品亚甲基产率变化趋势基图7(b)可知，3个样品的挥发分甲基产率均随着r本相似。因此，KHD、Kps样品在r=1而Kv在r=2的增大而先增大后减少，在r=2时达到最大值，但时，蒙脱石对干酪根热解的催化作用最强，导致产具体变化存在差异， 其中KHo样品挥发分甲基产率油率最大。随着r增大而下降，且较Kps及Ky样品的变化平缓。a)70-(2)..0F(3)_、 (1)4)_(220(34000350030002500200015001000 500Wave number/ cm-↑之3b)(120-b)|(3)_.5-。■(1).人(5)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wave number /cmc)图7掺混蒙脱石干酪根热解的亚甲基和甲基产率(y)与掺混质量比(r)的关系Fig. 7 Yield(y) of methylene and methyl vs blending_..人(4)_rati0(r) of smectite and kerogen mixtures(a) Methylene; (b) Methyl(1) KrD; (2) Krs; (3) Kyn随着r增大，挥发分中甲基与亚甲基产率均呈Wave number 1 cm-'先增大后减少的趋势是由于蒙脱石对干酪根热解同图6不同质量比(r)掺混 蒙脱石干酪根热解挥发分气体的时存在催化和吸附两种作用。在干酪根热裂解过程FT-IR谱中，蒙脱石作为B酸向被吸附的干酪根提供质子，Fig.6 FT-IR spectra of gases from the pyrolysis of而质子与干酪根分子中的碳原子形成正碳离子，通smectite and kerogen mixtures with different blending ratios(r)过β裂解生成小分子，其中质子来源于交换性阳离T= 480 :子结合的吸附水和层间水的离解15-16]。因此，蒙脱(a) KHD; (b) Krs; (o) Kr石可以使得干酪根在热解过程中更易裂解。但蒙脱r: (1)5; (2)3; (3) 1; (4)0.5; (5) 0石比例过高，导致吸附性大大增加，会吸附更多的通常瓦斯气的主要成分为CH4,而CH,的前驱挥发分气体，同时也阻碍传热与传质，反而抑制了54石油学报(石油加工)第32卷干酪根的热解反应。因此，要设置合理的r值，使pyrolysis and combustion of oil shale sample from蒙脱石的催化作用最大化，促进热解产油与产气。thermogravimetric data [J]. Fuel, 2011, 90 (4):此外，不同地区样品热解产物中甲基与亚甲基具体1631-1637.，变化的差异性是由干酪根本身大分子结构的复杂性[4]王擎，肖冠华，孔祥钊，等.固体热载体干馏桦甸油页和差异性导致。虽然干酪根中的官能团基本- -致，岩试验研究[].东北电力大学学报，2013, 33 (5): 1521. (WANG Qing, XIAO Guanhua, KONG Xiangzhao,但连接官能团的方式等却不尽相同，包括桥键、氢et al. Experimental investigation of solid heat carrier键、范德华力等等，即不同干酪根之间的大分子结retorting of Huadian oil shale[J]. Journal of Northeast构可能是彼此的同分异构体，也有可能就是不同的Dianli University, 2013, 33 (5): 15-21. )结构，导致了样品之间热解反应的差异性。[5]菜光义，马名杰，熊耀，等.窑街和龙口油页岩酸洗脱3结论灰的影响因素[J].化工进展，2014, 33 (1): 70-74.(CAI Guangyi, MA Mingie, XIONG Yao， et al.(1)蒙脱石在低温热解区间脱去吸附水及层间Influence factors of acid treatment de ashing of oil shales水，在高温区间脱去结晶水，但没有发生本质性from Yaojie and Longkou[J]. Chemical Industry and改变。Engineering Progress, 2014, 33 (1): 70-74.)(2)在干酪根的热解过程中，一般认为气体的.[6]李术元，林世静，郭绍辉，等.矿物质对干酪根热解生析出与对应的官能团的热分解直接相关联，而挥发烃过程的影响[J].石油大学学报(自然科学版)，2002，26 (1): 69-74. (LI Shuyuan, LIN Shijing, GUO分气体产物主要有CH,、CO2、 CO、H2O等。其Shaohui, et al. Catalytic effects of minerals on中CH由干酪根中脂肪链和含有甲基、亚甲基官能hydrocarbon generation in Kerogen degradation [J].团发生破裂产生。CO2、CO主要由油页岩中羰基Journal of China University of Petroleum ( Edition of(C=O)或者羰基集团的裂解和重组所致。H2O为Natural Sciences), 2002，26(1); 69-74.)干酪根大分子结构脱羟基生成。[7] AISTADT K N, KATTIDR, KATTIK s. An in situ(3)当蒙脱石与干酪根质量比r=2时，蒙脱石FTIR step-scan photoacoustic investigation of Kerogen的催化作用最强，桦甸、抚顺和窑街3种干酪根热and minerals in oil shale[J]. Spectrochimica Acta Part解挥发分的甲基产率均为最高，即间接导致产气率A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 89的增大。桦甸、抚顺干酪根热解挥发分亚甲基产率.(8): 105-113.在r=1时达到最大，窑街样品亚甲基产率在r=2[8]吴平霄，张慧芬，郭九皋.蒙脱石热处理产物的微结构变化研究[J].地质科学，2000, 35 (2): 185-196. (WU时达到最大值，间接导致产油率的增大。一方面，Pingxiao，ZHANGHuifen，GUO Jjiugao. Th挥发分产率与干酪根本身大分子结构的复杂性和差microstructure of montmorillonite and its thermal异性有关;另一.方面，挥发分产率受蒙脱石催化作treatment products [J]. Chinese Journal of Geology ,用及吸附作用的影响。2000, 35 (2): 185-196. )[9] ZHANG Xin, DOU Guangyu, WANG Zhuo, et al.参考文献Selective catalytic oxidation of H2S over iron oxide[1]李术元，耿层层，钱家麟.世界油页岩勘探开发加工利supported on alumina-intercalated Laponite clay catalysts用现状[J].中外能源，2014， 19(1); 25-33. (LI[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260 (15):Shuyuan, GENG Cengceng， QIAN Jialin. Global oil104-111.shale exploration, development and utilization today[J].[10]柏静儒，王擎，魏艳珍，等.桦甸油页岩的酸洗脱灰Sino-Global Energy, 2014, 19 (1): 25-33.)[J]. 石油大学学报，2010, 34 (2): 150-153. ( BAI[2]王擎，孙斌，刘洪鹏，等.油页岩热解过程矿物质行为Jingru，WANG Qing， WEI Yanzhen, et al. Acid分析[J].燃料化学学报，2013，41 (2); 163-168.treatment de ashing of Huadian oil shale[J]. Journal of( WANG Qing, SUN Bin， LIU Hongpeng， et al. .China University of Petroleum, 2010， 34 (2):Analysis of mineral behavior during pyrolysis of oil shale150-153. )[J]. 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CA、API、 AJ、CSCD、《中国学术期刊文摘》、《中国石油文摘》、《中国化学化工文摘》、《中国科技论文统计与分析数据库》等。本刊首批入选中国学术期刊(光盘版)，并已通过中国期刊网(www. chinajournal. net. cn)及库实现全文上网。本刊为双月刊，大16开本，国内外公开发行，逢双月末出版，单价20.00元，全年共6期，定价120.00元。国内统一刊号为CN11-2129/TE，国际标准刊号为ISSN1001-8719， 国内邮发代号为82-332，国外发行代号为BM845，全国各地邮局均可订阅，漏订者可到编辑部补订。主编:汪燮卿执行主编:李才英副主编: 冯薇荪胡晓春编辑部地址:北京市学院路18号邮编: 100083电话: 010-62310752; 010-82368282E-mail: syxb8282. ripp@ sinopec. com; syxb8282@ 163. com网址: www. syxbsyjig. com