微生物合成气发酵生产生物燃料的研究

化工科技市场第32卷第11期CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2009年11月微生物合成气发酵生产生物燃料的研究葛斌刘丽丽(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:许多生物质原料(如秸秆和木材)不易被微生物直接降解并转化为生物燃料。而将它们气化为合成气就可解决这一问题,因为有些微生物是能够利用C0和H2(合成气的基本组成部分)合成多碳化合物的。而氢气又可以由一氧化碳自养氢气生成菌在利用CO和H2O进行生长的过程中提供。但是,目前只有少数的嗜热菌能良好地利用合成气生长,而能够被用来进行有机化合物生产。新菌株的分离鉴定和代谢工程将扩大合成气发酵的产品范围。另外,尽管基因手段目前无法用于此生产过程,合成气发酵在生物燃料生产方面仍然有优势并具有潜力。关键词:合成气;发酵;生物燃料中图分类号:TQ033文献标识码:A文章编号:1009-4725(2009)11-0016-04Production of biofuel by fermentation from microbiology synthesis gasGe Bin, Liu LiliCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: biomass sources like straw and wood are hardly degradable and cannot be converted to biofuels by microor-anisms. While gasification of this material to produce synthesis gas could offer a solution to this problem, as microorganismscan convert CO and H2(essential components of synthesis gas)to multicarbon compounds, and hydrogen can be also produced by carboxydotrophic hydrogenogenic bacteria that convert CO and H,0 to H, and CO2. However, few thermophilescan grow well on synthesis gas and produce organic compounds. The identification of new isolates and metabolic engineeringcould broaden the product range of synthesis gas fermentation. Although genetic tools for such engineering are currently una-vailable synthesis gas fermentation possess advantage for biofuel production and hold potential future engineering effortsKey words: synthesis gas; fermentations; biofuel当前石油和其他矿物资源作为燃料和化学商 Tropsch反应,合成线性烷烃。纯的氢气可在合成品被大量使用。但由于化石燃料的储量有限并且在气生产过程中,由水煤气变换反应(WGS)制得。反燃烧过程中会产生二氧化碳和各种污染物,如二氧应式:CO+H2O一CO2+H2。化硫和氮氧化物,对环境造成影响,因此有必要选择合成气中的CO和H2可作为微生物代谢的底生产清洁燃料作为替代能源,以减轻化石燃料对环物,利用这一点可以开发多种化工产品的生产合成。境的影响显然,合成气发酵将在那些难以直接发酵的生物质、清洁燃料可以通过改善炼油技术而得到,或者废弃物和残渣的处理中发挥重要的作用2。由是使用合成燃料或乙醇。由于后者可以从生物质中于这些物质气化产生的合成气温度很高,嗜热微生获得而有更大的潜力。生物乙醇主要是通过易降解物更适于此生产技术。的糖类底物(如玉米淀粉和甘蔗)发酵生产的。而发酵用的糖,又可通过酸法或酶法处理不溶性纤维1合成气发酵素而获得-2)。但是,大多数生物质原料,如秸秆和相比于传统的金属催化反应,合成气发酵在燃木材,不能被微生物直接转换为乙醇。一种解决方料和中国煤化工为它具有更高的生法是将这些生物质原料气化,生成合成气作为合成物催的抗催化剂毒性,乙醇和化合物的原料。合成气是合成燃料生产的关并且,L是yCNMHG-n。在过去20键中间体,其主要成分为CO与H2,可由煤、天然气里已经分离到一些能以CO和H2为底物生长的厌和其他可再生的生物质制得,并能通过 Fischer-氧微生物,其产物包括甲酸、乙酸、丁酸、乙醇、丁醇2009年11月葛斌等:微生物合成气发酵生产生物燃料的研究17等。此外,还分离到一些紫色非硫细菌,也可以通过热菌能够利用CO生长。例如,分离自 Karymskoe类似于WGS反应的途径能利用CO生成H2Iake火山温泉的 Carboxydocella sporoproducens利用 Clostridium ljungdahlii进行合成气发酵生以及分离自厌氧生物反应器污水处理厂污泥的产乙醇已经取得了商业成果它整合了生物质气化、 Desulfotomaculum carboxydivorans。还有两株嗜合成气发酵和乙醇的精制的全过程。在生产过程中热微生物高产乙酸菌 Moorella thermoacetica(以前为合成气需要通过一个热量回收系统冷却后,才能进 Clostridium thermoaceticum)和 Moorella thermoau入生物反应器。但根据生物学的WS反应,用合成 totrophica(以前为 Clostridium thermoautotrophicum气产生氢气仍处于实验室阶段。都可以将CO转化成乙酸。它们的最适宜生长温度般来说气液传质限制了生产中难溶气体的分别为55℃和58℃,倍增时间分别为10h和转换率。提高气液体流量比率扩大气液界面、7hM. thermoautotrophicum被证明对co敏感,增加气体溶解度(通过加压或表面活性剂),都可以但这可以通过增加CO2的分压来缓解。不过高产增大气/液传质速率。如连续搅拌反应釜(CSTR)通乙酸菌却不能用CO来筛选或者来优化。过叶轮的高速搅拌,能有效地将大的气泡打碎成较最近分离到的嗜热菌主要是通过WGC反应进小的气泡而使比表面积增大虽然能耗显著增大,却行化能无机自养的一氧化碳营养氢气生成菌。它们能够提供高的气液传质系数(Ka)°。此外,小气的最适宜生长温度为5-80℃,倍增时间在1泡上升较慢又可以增加与液体的接触时间。同时,2h。有些是专一性的化能自养生长,而另一些也可在高剪切带能形成表面稳定的极微小气泡,可以更以异养生长。但没有任何—种可以利用CO合成有有效地提高气液传质系数。对转化CO的3种反机化合物。应器的研究表明,生物流化床反应器比连续搅拌反基因组序列研究表明,其他微生物也可以利用应釜和鼓泡反应器更高效。这是由于其操作条件更co很好地生长。 Thermoanaerobacter tengcongensIs接近塞式流动,而且在生物流化床中,气液传质系数相对独立地依赖于难溶气体的流速。此外,流和 Archaeoglobus fulgidus的基因可以编码一氧化碳化床产生的较低的压降确保了相对低的能量消耗脱氢酶。众所周知,这种酶对于一氧化碳营养厌氧新型生物反应器可以用于合成气发酵。载体生菌的生长是十分重要的。通常高温硫酸盐还原物膜反应器中生物膜附着在载体材料上,而生物质古细菌 Archaeoglobus fulgidus能够在80℃条件下沿着生物膜表面流动这相似于流化床反应器而且以乳酸和硫酸盐为底物生长。但最近,A., fulgidus由于大的开放区域,其压降低于随机填充床。在经过驯化(把细胞置于含有气相CO的瓶中,再提供微膜生物反应器中生物膜是直接吸附在微膜上,而不含乳酸的血清),也可以利用CO生长,并在是否生物质生成的气体可以通过其扩散。添加硫酸盐的条件下分别生成醋酸盐和甲酸盐{。提高合成气发酵产生的压力,可以加快传质速当然如果筛选条件适当,将有可能分离到能利率并减少气体量从而有助于降低反应器尺寸。耐用CO生长并能合成比乙酸更有价值的有机化合物压微生物能够在40-50MPa气压下生长m。如果(如乙醇、丁醇)的嗜热微生物。然而到目前为止,大量移走CO,CO在液相中的浓度接近于零。但是,很少有这方面的研究如果CO转移过量,生物质浓度就会成为限制。然3乙酰CoA途径和一氧化碳脱氢酶后CO浓度又会上升至平衡,这就可能影响一氧化碳敏感菌并造成生产过程的不可控。无论是乙酸、乙醇、丁酸还是丁醇的合成气发酵目前,在合成气生产有机物中,嗜温微生物占优生产,都依赖于微生物的乙酰CoA途径(图1)在势地位,而很少利用嗜热微生物进行生产。因为合非循环途径中,COA、羰基和甲基在乙酰CoA合成酶成气必须经过冷却才能进入生物反应器,而高温才和一氧化碳脱氢酶复合物(ACS/CODH)的作用下有利于嗜热细菌的生长。此外温度升高会得到更形成了乙酰CoAm0。具有双重功能的ACS/CODH高的转化率,并有利于产品(如乙醇)蒸馏分离,但也能也会对Co和H2的溶解产生负面影响。碳营中国煤化工基。对于一氧化的情况下,一氧2一氧化碳自养嗜热菌化碳肘CNMHGCO2被依次还原生成连有蝶呤辅因子的甲酰基、次甲基、亚甲基和甲在过去的10a里,已经发现一些革兰氏阳性嗜基中间体。乙酰CoA途径存在于各种细菌及古细化工科技市场第32卷第11期菌中,但略有不同。在细菌中,CO2首先被还原成甲气也并非生产的废弃物,它仍有重要用途。另外,比基,然后甲基在ATP的作用下被活化成甲酰四氢叶起可溶性的糖类,使用合成气作为发酵底物的另酸蝶呤(图1)。在古细菌中,CO2先被还原成甲酰个优点在于,由于底物是气态的,所以生成的液态产甲烷呋喃,然后转化成甲酰四氢甲烷蝶呤。由H2物(如乙醇等)可以轻松地从体系中分离,这就使控与CO2形成乙酰CoA是耗能的,而由乙酰CoA生成制底物抑制和控制产品生成成为了现实。乙酸则会恢复之前在乙酰CoA途径中消耗的能量。乙酸还可以被进一步还原成乙醇。由两个乙酰CoA5结论分子结合形成的乙酰乙酰CoA可以经反应生成丁合成气发酵是一项非常有前景的生物燃料和化酸或丁醇(图1)。因此,除非提供额外的能量底物,学品生产技术。乙醇的合成气发酵生产已经产业可由H2和CO合成的产物仅限于那些能够提供足化,而纯氢气的生产也将进入实际生产中。但嗜热够的新陈代谢的能量的物质。菌还没有被用于合成气发酵的工业生产,尽管它们?日C→比CTB→TTcH比起目前应用的嗜温菌更具优势。生产用的嗜热菌可以根据鉴定其基因组中的一氧化碳脱氢酶来筛选。但更好的方法仍然是用CO或者合成气在近似生物反应器的条件下分离筛选新的嗜热菌。目前已知的能进行合成气发酵的细菌能够产酸<酰辅酶A生氢气、甲酸、醋酸、乙醇、丁酸和丁醇。除了短链有机物,长链脂肪酸和醇的合成气发酵生产也将成为图1细菌中的乙酰CoA途径及有机物生产概况现实。代谢工程有可能进一步扩大合成气发酵产品氧化碳营养氢气生成菌能够通过生成H2来的范围。但是,由于并没有合适的基因手段对嗜热储存代谢生成的能量。CO在一氧化碳氧化脱氢酶厌氧菌进行处理,代谢工程目前仍然处于理论阶段。的作用下被氧化。氧化过程中释放的电子会转移到转氢酶上,将氢离子还原成氢气同时H2的生成和参考文献:膜上的氢/钠离子的易位相结合,会产生化学渗透的1] Ragauskas A J, Williams C K, Davison B h,tal. The path forward离子梯度,再通过ATP合成酶来控制ATP的合成for biofuels and biomaterials[ J ].Science, 2006, 311: 484-489氧化碳营养氢气生成菌的能量平衡就依赖于乙酰2] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuelstalysts, and engineering [J].Chem.CoA途径。但是,嗜热一氧化碳营养氢气生成菌通Rew.,2006,106:404-4098过乙酰CoA途径进行碳固定,这与目前已知的嗜温(3] Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels[. Progress in菌株采用的途径是不同的。2007,33:1-18[4] Newsome D S. Water-gas shift reaction[ J]. Catalysis Rev: Sci.4代谢调节Eng.,1980,21:275-281[5] Van Kasteren J M N Co- gasification of wood and polyethylene在一氧化碳营养氢气生成菌(如C. hydrowith the aim of Co and H, production[J].J. of Mat Cycles andmans)的代谢过程中,CO可作为碳源、电子供体Waste Management, 2006(8): 95和能源物质。CO从转化为CO2的氧化过程间接地[6] Bradwell M D, Srivastava, Worden r m. Reactor design issues for与ATP形成相关,并且在这一过程中可以为铁氧化synthesis-gas fermentations[ J ]. Biotechnol. Prog., 1999, 15还原蛋白或NAD(P)+的还原提供还原剂。细菌能够调节ATP和还原剂的生成使之保持一个固定的[7] Klasson KT, Ackerson C M D, Clausen E C, et al. Biological con-rsion of synthesis gas into fuels [J]. Int. J. Hydrogen Energy.比率,以适应生长需要。在这种调节过程中,随着目1992,17:281.标产物的生成也会积累一些副产物,来达到氧化还[8] Steele BC H, Heinzel a. Materials for fuel- cell technologies[原平衡。这就又需要适当的分离技术用以纯化产d,345-352中国煤化工 Biofilm growth pattem而合成气发酵微生物就不存在这些缺点,因为CNMHGOs】」, Catal. Today,2005,105:448-454.虽然H2是生产过程中的一种副产品,但因其极低[10NesR. Rittmann B E. Hydrogen-had,h-fh的水溶解度,可以很容易地从水相中分离。此外,氢membrane biofilm reactor for reduction of perchlorate and other2009年11月葛斌等:微生物合成气发酵生产生物燃料的研究oxidized contaminants[J]. Water Sci. Technol., 2004, 49: 223.H2/CO2 or CO as energy source[ J]. Cu. Microbiol., 1983[11] RittmannB E, Nerenberg R, Lee K C, et al: Hydrogen-basedhollow-fiber membrane biofilm reactor( MBIR)for removing or [17]Savage M D, Wu Z G, Daniel S L, et al. Carbon monozide-de-idized contaminants, Water Sci. Technol. Water Supply, 2004pendent chemolithotrophic growth of Clostridium thermoautotror(4):127phicum[J]. Appl. Environ. 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Growth of Clostridium thermoacetium on(上接第3电、玻璃钢产品、SMC半成品及门板等,2007年中能;亚什兰公司和DAB公司为适应风机叶片的快国船艇出口达105.7万艘,其中厦门唐荣、威海弘速发展,为风机企业提供了风机叶片树脂测试数据、阳、宁山东海、漳浦外贸等4家企业出口额占船艇出PvC泡沫结构夹心材料及其真空成型工艺的“系统口的31.6%,拉动玻璃钢材料达数十万吨。解决方案”。3.3UPR促进了风力发电车行业的快速发展参考文献:中国是世界最大的UPR消费市场,并且还在高速增长。为了参与竞争并从中获益,美国亚什兰公[1]钱伯章石油化工技术进展与市场分析[M]北京:石油工业司宣布于2008-2009年投资3500万美元在华南出版社,2007或华西建设UPR生产厂,该厂是该公司在华的第5[2]钱伯章精细化工技术进展与市场分析[M]北京:化学工业出版社,200个生产厂;帝斯曼公司合成树脂分部于2007年为船舶设计了更多的“ Marinedays”,同时为风机叶片设收稿日期:209-09-0计生产了高性能专用树脂;美国亚什兰公司和Plas作者简介:朱建芳(1938—),女,高级工程师现从事石油化工技bicolor公司共同合作提升片状磨塑料的抗风化性术和经济信息调研和传播工作REAd(上接第11页)因此,迫切需要加强中国的化学品环境管理工作。管理能力建设。4)加强技术支持,加强国际合作,针对中国目前化学品环境管理的现状,建议如推动中国化学品环境管理进程。下:1)认真研究国际化学品环境管理的战略、方针,理论和实践经验,尽快制订中国化学品环境管理的收稿日中国煤化工战略。2)建立建全中国的化学品环境管理法律、法作者简CNMHG师,主要从事化学品环规体系。3)进行中国化学品环境管理总体规划和境管理科