甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

第2期贾美林等押烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究1甲烷空气催化部分氧化制合成气试验与含氮合成气制二甲醚的研究研究贾美林李文钊狳恒泳!葛庆杰1侯守福徐显明李影辉2张忠涛李宏业2金香兰21.中国科学院大连化学物理研究所大连116023;2.大庆石化公司研究院大庆164100摘要釆用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂以铜锌铝甲醇合成催化剂和HSM5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率随压力升高转化率明显下降并且催化剂严重积炭通过向反应体系添加HO和CO2可以提高加压条件下的CH转化率并抑制催化剂积炭还可获得κH)(CO)接近2的合成气满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚在压力7.0MPa,空速10h-条件下催化剂连续使用20性能基本稳定,CO转化率在93%左右,DME选择性在77%左右DME收率在72%左右。关键词押烷部分氯化合成气二甲醚中图分类号m23文献标识码:文章编号:00192192001)201-00前言点。但是纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本这成为该法发展的一个制约因素。二甲醚DME不仅是洁净的柴油替代燃料和以空气代替纯氧进行天然气催化部分氧化造民用燃料而且是制备低碳烯烃的重要原料。天气有希望通过廉价氧源实现廉价合成气生产然气经合成气一步法生产二甲醚具有广阔的应用问题是该法生产的合成气含有氮气对于单程转前景因而受到广泛关注1-4。由于在整个生产化率较低的甲醇合成反应由于大量原料气需要过程中合成气生产过程的裝置投资和生产成本进行循环N2的存在将大大增加过程的压缩功,约占60%左右因而降低合成气生产过程的装置显然是不合适的。而对于二甲醚合成反应由于投资和生产成本对于提高二甲醚产品的经济性CO单程转化率可达到90%左右78],这就意味着具有决定性的作用原料气只需单程通过,无需进行循环,N’存在的已经工业化的天然气水蒸汽重整方法制备合负面影响将大大降低。本文以空气代替纯氧开成气是强吸热反应反应过程需要大量供热能耗展天然气空气催化部分氧化制合成气进而将含甚高该反应属慢速反应生产装置规模大、投资氮合成气转化为二甲醚的研究由于避免了昂贵高该反应所得合成气H2/CO比过高不适于作的空分设备投资和制氧成本因而可明显提高二甲醚的原料气。90年代以来文献56报道了甲醚产品的经济性。天然气纯氧催化部分氧化制合成气的新反应过程该工艺过程同传统的水蒸汽重整方法相比由1实验部分于其将强吸热变为温和放热反应可以在极大空1.1催化剂制备速下进行;所产合成气中H2)CO)=2/1组凵中国煤化工作为催化剂载体在成正适于制备二甲醚与合成油受到学术界和工6CNMHG硝酸镁和硝酸镧作为业界的关注成为合成气制造领域一个新的生长原料按常规浸渍法制备催化剂浸渍好的样品首收稿日期3001-01-12湛金来源国家重点基础研究发展先在120℃烘干然后在800℃焙烧4h即得到相;作者简介贾美林,女年生搏士隽方联系人电话01409应的催化剂简称为Ni/a-Mg-A2O3催化剂分别取铜锌铝甲醇合成催化剂与HZSM5分天然气化工2001年第26卷子筛破碎硏磨至200目以下按铜锌铝甲醇合成时催化剂明显积炭严重时导致催化剂粉碎。催化剂/HZSM-5分子筛比为1.5/1的比例进行机在温度850℃压力1.0MPa,n( Air yn(CH4)械混合然后压片成型再破碎取20~40目颗粒=2.4/1条件下,考察了添加水蒸汽对反应性能催化剂进行DME合成活性评价的影响。表2结果说明随水蒸汽量的增加甲烷1.2反应评价转化率明显增大残余甲烷含量明显降低。另外,甲烷空气催化部分氧化制合成气是在常规固当H2O(CH4比大于0.4时催化剂使用后颗粒完定床流动反应裝置上进行反应器采用不锈钢管整无明显炭生成说明在镍基催化剂的作用下制成。催化剂使用前先通氢气在700℃还原h,(H与H2O发生水蒸汽转化反应也抑制了炭的然后引入一定比例的原料气进行反应反应h稳生成。表2结果还说明在不添加水蒸汽时产物定后取样分析。采用日本岛津公司生产的GC8A中H2CO比接近2/1组成适于二甲醚合成随水气相色谱仪进行在线分析色谱固定相为TDX-蒸汽含量的增加,产物CO含量降低,而H2含量01碳分子筛柱长1mHe气作载气。增加,说明发生了CO水汽变换反应而生成了二甲醚含成是在固定床管式反应器中进行。CO2使H2CO比明显高于2/1不适于二甲醚合催化剂使用前通氢气在220℃还原6h在120成220℃温区内注意控制升温速率为0.5℃/min。反应3h稳定后取样分析。采用日本岛津公司生产表2H2O/CH4比对甲烷部分氧化制合成气的影响的GC-8A气相色谱仪进行在线分析,以TDX-01Table 2 Effect of H,O/CH ratio on air CPO to syngas碳分子筛(柱长1m)分析产物中的N2,CO,CH4H2O)CH转化率产物干基组成/mol%CO2热导检测器检测He气作载气。以CDX-401KCH)/m%CHCO2CO2N柱长2m)分析CH4ACH3OH,DME和低碳烃等有4.201.6317.034.842.5085.93.092.16.736.841机产品氲焰检测器检测N2作载气。采用二甲0.42.083.1916.238.840醚合成前后碳/氮比恒定以及碳平衡计算CO转0.61.353.7315.840.439.7044.4615.341.038.5化率和产物选择性。兴该条件制备的合成气用于下面的二甲醚合成2结果与讨论2.1甲烷空气催化部分氧化制合成气在温度850℃压力1.0MPa,n(Air)n(CH)=2.4/1,n(H2Oyn(CH4)=1.0的条件下,进在温度850℃,n(Air)n(CH4)=2.4/1条件下考察了N/-Mg-Al2O3催化剂上压力对甲烷步考察了添加CO,对反应性能的影响。表3结果部分氧化的催化性能。表1结果说明在常压下说明随CO2/CH比增加甲烷转化率略有增加甲烷可以达到97.8%的转化率随压力升高,甲CO/H2比逐渐增加当CO2/CH比在0.4左右时,CO/H比接近1/2适于作二甲醚合成的原料气烷转化率明显降低当压力达到1.0MPa时甲烷表1压力对甲烷部分氧化制合成气的影响表3CO2/CH比对甲烷部分氧化制合成气的影响Table 3 Effect of CO,/CH ratio on air CPo to syngasTable I Effect of pressure on air CPO to syngasCO2)CH转化率产物干基组成/ml%压力CH4转化率产物干基组成/mol%/n CH4) /mol% CH4 CO2 CO H N2CH CO,H.542.537.497.80,470.2020.140.239中国煤化工斗16.141.9374420,4319.938.739.9CNMHG16.939.337.217.4387518.537.440.80.498.20.498.0318.636.936.13.740.9717.736.041.1共该条件制备的合成气用于下面的二甲醚合成转化率下降蓟憝擇z。另外发现当压力超过0.3M12.,2含氮合成气制二甲醚第2期贾美林等押烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究32.2.1两种原料气的对比100以表2和表3中带兴号的组成为依据进行配气然后进行含氮合成气制二甲醚的工艺研究所配制的混合气组成见表4。cO转化率表4用于二甲醚合成的混合气组成Table 4 Composition of feedstock for DME synthesis0800040DME选择性混合气组成/mol%原料气210220230240250260270280290CO度4.2015.642.8图1反应温度对DME合成结果的影响0.53Fig. 1 Influence of reaction temperature on the在温度234℃,压力7.0MPa,原料气空速DME Synthesisl000h-条件下对两种原料气合成二甲醚的结果2.2.3反应压力的影响进行了对比。表5结果说明,采用原料气1时在温度234℃,空速1000h-1条件下,考察了CO转化率略高而二甲醚选择性略低,二者的二反应压力对转化率和二甲醚选择性的影响。甲醚收率比较接近。在等量CH4消耗下原料气由图2可以看出随反应压力增加CO转化率逐2的二甲醚产率明显高于原料气1的产率,说明渐增加二甲醚选择性基本保持不变二甲醚收率在造气时添加CO2有利于提高DME的产率,此逐渐增加。由反应1)见二甲醚合成是体积减时每生产1t二甲醚仅需要139m3甲烷。以原小反应因此压力增加CO转化率增加而影响料气2为原料进一步考察了工艺条件对二甲醚甲醚选择性的变换反应2是个体积不变的反应,合成性能的影响。因此压力变化对二甲醚选择性影响不大表5两种原料气合成DME的结果Table 5 Results of DME synthesis from two different feedstocks转化率DME选择 DME DME产率H4性/%收率/%/ml/moCH4/mCH4/tDME77.40.720.265l83858了655一Co转化率一DME选择性DME收率289.579.60.710.34839935404.55055压力MP2.2.2反应温度的影响在压力70MPa空速100h-1条件下考察了图2压力对D合成性能的影响温度对DME合成性能的影响结果见图1。随反Fig 2 Influence of pressure on the DME synthesis应温度升高CO转化率先升高然后降低在约240℃时达到最大值二甲醚选择性随温度升高逑22.4原料气空速的影响渐增加这是由于在合成二甲醚的过程中存在CO在压力7.0MPa温度235℃条件下考察了空变换副反应2)该反应是放热反应温度升高对速对用种h中国煤化。由图3可以看出,反应2不利,因而提高了二甲醚的选择性江二甲在90%左右随空速增CNMH醚收率在240~260℃时达到最佳。υ心选择性基本不变而收2C0 + 4H,= CH;OCH3+ H,O(1)率逐渐降低。这是由于空速增加原料气在催化CO+H,0= CO,+H(2)剂上的停留时间缩短从而不利于原料气的转化。4天然气化工2001年第26卷2的合成气满足二甲醚合成的要求。以含氮合口cO转化率口DME选择性口DME收半成气制备二甲醚在压力7.0MPa空速1-1条件下催化剂连续使用20O性能基本稳定CO转化率在93%左右,二甲醚选择性在77%左右,二甲醚收率在72%左右这意味着原料气只需单程通过无需进行循环,N存在的负面影响将明显降低。20002500空速参考文献图3空速对DEM合成性能的影响1] X D Peng a w Wang B A Toseland, P J A Tim Single-Fig 3 Influence of space velocity on the DME synstep syngas-to-dimethyl ether for optimal productivityminimal emissions and nature gas-derived syngas[ J]lnd.Eng.Chem.Res.,1999,38:4381-43882.2.5催化剂稳定性实验[2] T Shikada, Y Ohno, T Ogawa, M Ono, M Mizguchi, K在压力7.0MPa,空速1000h-1,催化剂装量Tomura and K Fujimoto, Direct synthesis of dimethyl ether45g条件下,考察了催化剂的稳定性。图4结果from synthesis gas[ J ] Stud. Surf. Sci. Catal., 1998说明催化剂在使用的200h内性能基本稳定CO119:515-520转化率在93%左右二甲醚选择性在77%左右,[3] Tatsuya Takeuchi, Ken-ichi Yanagisawa, Tomoyuki Inui甲醚收率在72%左右。由于CO单程转化率较Masashi Inoue, Efect of the property of solid acid upon高原料气单程通过后无需循环因此N存在的syngas-to-dimethyl ether conversion on the负面影响将明显降低composed of Cu-Zn-Ga and solid acid J ] Appl. Catal2000,192:201-209[4] Ib Dybkjaer and Gild Hansen, Large-scale production ofalternative synthetic fuels from natural gas[ J ]. StudSurf. Sci. Catal., 1997 107: 99-1162 o har[5] D A Hickman and L D Schmidt, Production of syngas bydirect catalytic oxidation of methane[ J]. Science, 1993◆CO转化书—DME选择性亠DME收率9343-346020406080100120140160180200220[6 A T Aschroft, A K Cheetham, JS Foord, et al., Selec-tive oxidation of methane to synthesis gas using transitionmetal catalyst[ J ] Nature, 1990, 344: 319-321图4催化剂稳定性实验结果[ 7] Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu, Shuben LFig 4 Stability of the catalystBifunctional catalyst for conversion of synthe3结论dimethyl ethet J ]. Appl. Catal., 1998, 167: 23-30[8] Guangyu Cai, Zhongmin Liu, Renmin Shi, Changqing He通过向甲烷空气部分氧化制合成气反应体系Lixin Yang, Chenglin Sun, Yanjun Chang, Light alkenes添加H2O和CO2可以提高加压条件下CH4转化from syngas via dimethyl ethe[ J ] Appl. Catal., 1995率并抑制催化剂积炭还可获得H’/CO比例接近中国煤化工CNMHG第2期贾美林等押烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究5Catalytic partial oxidation of methane with air to produce syngasand dimethyl ether synthesis from the syngas containing n2LI Wen-zhao, XU Heng-yong', GE Qing-jie, HOU Shou-fu ,XU Xian-ming(1. Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023 China2. Research Institute of DaQing Petrochemical Company DaQing 164100 hinaThe conventional impregnation method was used to prepare Ni-based catalyst modified by La and Mg and themechanical mixing method was used to prepare the bifunctional catalyst for DME synthesis by using the Cu-basedcatalyst and HZSM-5 zeolite. The catalytic performance for the partial oxidation of methane with air( Cpo )was inestigated. The results indicated that Ni-based catalyst modified by La and Mg had high CHa conversion at atmo-sphere pressure for the CPO and the CHa conversion decreased as the pressure increased. The carbon deposition wasserious when the reaction was performed under high pressure. Adding H2O and CO2 could improve the CHa conversion and inhibit the carbon deposition. The obtained syngas n中国煤化工set2, could meet thDME synthesis need. The DMe synthesis from the syngas contaCNMHG. When the reaction wasperformed under pressure of 7 OMPa, space velocity of 1000h"I, the catalyst could keep high activity during 200hlife test. The CO conversion the dme selectivity and the dme yield could achieve 93%,77%0 and 72% respectively. The high one pass CO conversion means that the feedstock gases don t need to be recycledKey words seEne ipartial oxidation 'synthesis gas dimethyl ether