氯乙烯/偏氯乙烯共聚树脂及膜系列的开发

2004年第6期聚氯乙烯加工与应用No. 6 2004Polyvinyl Chloride氯乙烯/偏氯乙烯共聚树脂及膜系列的开发朱友良陈中元(衢州学院化学与制药工程系浙江衢州324006 )[关键词]PVDC树脂膜配方改性[摘要]综述了氯乙烯/偏氯乙烯共聚树膩(PVDC树脂)汲膜的系列新牌号的组成、配方以及利用共混共聚等手段改进PVDC树脂及膜性能的方法。[中图分类号]TQ325.3[文献标识码]B [ 文章编号]1009 - 7937 2004 )06 - 0033 - 04.前言1.1用于块状鲜肉包装的 PVDC复合膜:氯乙烯/偏氯乙烯共聚树脂(简称PVDC树脂)目前国内鲜肉贮运一般通过冷冻的方式这样经吹塑、涂覆制得的薄膜具有高阻隔、透气率低、耐做不但要消耗大量的能源而且鲜肉也会变味发达油、耐化学药品浸蚀、不透湿、保香等优异性能是少国家(如美国等)大量采用PVDC复合膜进行包装数同时具有高度阻氧和高度阻湿性能的包装材料之贮运国外每年消耗该类PVDC复合膜的价值为一在食品包装、医药品包装、精密仪器及电子产品90亿美元相当可观。包装等方面应用十分广泛。尽管先后开发了这种PVDC复合膜一般有3层总厚度为45 ~EVOH和双向拉伸PET、PA等包装材料,但PVDC102 pum是-种热收缩双向拉伸膜1。该膜制成袋膜以其全天候高阻隔的优良综合性能而成为世界公(直径可达1.5~2.0m)后放入鲜肉抽真空再加认的三大最优秀阻隔材料之-。热收缩即可进行长期贮运不需冷藏或冷冻。3层.我国虽然从20世纪60年代开始应用PVDC膜材料组成为:包装火腿肠但到目前为止主要应用还局限在肠衣(1芯层或阻隔层膜并且国内生产肠衣膜所需的PVDC树脂绝大由VDC-VC(a)和VDC-MA(b)两种共聚物部分依赖进口主要是美国DOW公司产品商品名组成厚度为5.1~11.5 pum。VDC- VC( a)共聚物为Saran2032 )和日本吴羽公司产品(商品名为的相对分子质量为12万~13万,VC的质量分数为GG98 )浙江巨化股份有限公司虽有小批量生产但15% ~ 30%。VDC- MA( b)共聚物的相对分子质存在批次质量不稳定的问题。国内对于PVDC树量为9万~11万,MA的质量分数为6% ~ 10%。脂及其膜研究的进展始终不大与国外相比有较大另外还需满足:VC/VDC(a+ b)=2. 9%~ 11.6%差距。本文综述了PVDC树脂及膜的系列新牌号(最好为5.8%~8.7%)如VC含量过少膜挤出的开发情况。性能差;但VC含量过多,膜耐光、耐老化性能差。1氯乙烯/偏氯乙烯 共聚树脂系列产品MA/VDCa+b)= 2.9%~ 13.5%(最好为4.8% ~在食品包装市场美、欧、日的食品包装率达到7.2% )80%~90%而中国、印度、东南亚的食品包装率仅(2)第1外层为5%。由于包装技术落后、包装不善我国每年造由1种EVA(乙烯和醋酸乙烯共聚物)或2种成的食品损失达50% ,而发达国家只有2% ~ 10%。EVA的混合物组成:醋酸乙烯(VA)质量分数为到目前为止国内PVDC膜的应用仍只局限于9% ~15%熔融指数( MI为10~ 100 mg/min厚度肉肠、鱼肠等方面和国外的PVDC树脂应用相比，为中国煤化工值得研发的还有4种PVDC膜。TYHCNMHG[收稿日期]2004 -09- 13.[作者简介]朱友良( 1966- ) 男硕士高级工程师主要从事功能高分子材料的研发。33加工与应用聚氯乙烯2004年厚度为10.2~ 38.1 pum ,材料有两种选择:①1 .EVA组成熔融指数为50mg/min,VA的质量分数种EVA,MI为10~100mg/min,VA的质量分数为为15%。10%~15%;②2种或2种以上EVA组成,其中1(3 )第2外层厚度为34.9 pum左右,由1种EVA种EVA:MI为10~100mg/min,VA的质量分数组成熔融指数为30 mg/min ,VA的质量分数为12%。为10%~ 18% ;另一种EVA:MI为10~ 100 mg/1.4用于奶酪等 食品包装的可控气体渗透性薄膜min, VA的质量分数为2%~ 10%。混合组成中奶酪包装后会逸出大量的CO2若使用气体阻VA的质量分数最好为10%~ 15%。隔性能好的PVDC膜包装奶酪包装袋会鼓胀而不1.2用于药品、 化妆品包装的PVC/PVDC复合片材受顾客欢迎。因此最好有-种薄膜既能阻隔O2,由于PVDC树脂价格相对PVC树脂昂贵(为使奶酪等食品不易氧化变质，又能使CO2透过,不PVC树脂的3~5倍),采用和PVC共挤出的方式使包装袋鼓胀。美国Bekele等人研制了1种PVDC可以降低PVDC树脂的用量，降低成本同时达到可控气体渗透性薄膜4。这种PVDC可控气体渗对氧气和水蒸气等高阻隔效果使药品、化妆品保质透性薄膜可以是单膜或复合膜效果比较好的是4期延长。层复合膜粘合层/芯层/阻隔层/表层具体组成为:该PVC/PVDC复合片材-般为3层组成为21:(1)粘合层:90%EVA(VA的质量分数为( 1 )基层:增塑PVC,100份(质量份,下同)6%)+10%线型低密度聚乙烯(LLDPE,辛烯质量PVC+ 68份增塑剂(如邻苯二甲酸二异癸酯)厚度.分数为6. 5%的共聚物)为1.5 mm。(2 )芯层EVA( VA的质量分数为15% ) .(2 )中间层(粘合层):EVA( VA的质量分数为(3)阻隔层:100份PVDC+(8~ 10)份增塑.82% ,MI= 1. 65 mg/min)+ 聚甲基丙烯酸甲酯剂+(8~ 10 )份丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物。(PMMA),e( EVA Yu( PMMA)=(90~50)( 10 ~(4)表层:92.5%EVA(VA的质量分数为50)(3表层:VDC/VC共聚物(VC的质量分数为9% )+ 7.5% LLDPE。该阻隔层中含有较多的增塑剂和丙烯酸酯/苯乙22%)厚度为0.07mmo5层的PVC/PVDC复合片材可用于营养液或烯的共聚物是CO2/O,透过比高的重要保证。例如:100 份PVDC( Solvay公司生产,牌号为生理盐水的包装组成为[21 :PV324 )+ 8份乙酰化柠檬酸三丁酯( ATBC)+ 10份( 1 )中间层:PVDC。甲基丙烯酸甲酯(MA)丙烯酸丁酯(BA)苯乙烯(2粘合层(两侧)EVA+ PMMA。( St )三元共聚物该配方制膜后其O2透过率(常压(3)外层(两层)增塑PVC。下一天的透过量下同为37.0 mL/m2 CO2透过率1.3 用于一般食品包装的PVDC复合膜目前国内的PVDC单层薄膜已很普遍地用于为278.0 mL/m? ,两者之比为278. 0:37.0=7.5:火腿肠包装2003年肠衣膜用量为1.4万t左右国1.0比较适合奶酪等食品的包装。内产量近1万t不足的PVDC树脂均进口。受高2改进PVDC树脂和膜性能的方法价限制,用于一般食品包装的PVDC复合膜还较2.1在 PVDC树脂中添加助剂少而在发达国家已很普遍。2.1.1 在PVDC树脂中添加稳定剂.美国联碳公司在阻隔层(芯层)PVDC树脂中加在PVDC树脂中添加稳定剂可以提高树脂对入适量的EVA发现不但不会影响阻隔性能而且光和热的稳定性5]。在配方中可加入4种稳定剂:还可改进PVDC树脂的加工性能[3]。该PVDC复(1)维生素E添加量为0.001%~0.050%(质合膜总厚度为63.5 pum 3层材料组成为:量分数,下同);(1 )阻隔层(芯层)厚度为13.3 pum左右,组成(2硫代二丙酸烷基( C12- 18 )酯如硫代二丙酸为:PVDC树脂(约90%)+EVA(约10%)+适量助双+中国煤化工1%-0.050% ;剂(稳定剂、增塑剂、润滑剂)其中PVDC树脂可用+MYHCNMH G.001% ~ 0.050% ;DOW5236.13(乳液聚合) DOW925(乳液聚合)(4 )ATBC和环氧亚麻油( ELO)DOW46&悬浮聚合等。2.1.2在PVDC吹膜配方中添加助剂(2)第1外层厚度为15.2pum左右,由1种在PVDC吹膜配方中添加助剂可提高膜的阻.第6期朱友良等氯乙烯/偏氯乙烯共聚树脂及膜系列的开发加工与应用氧性和热稳定性°。配方为:方1[91为 :( 1 )PVDC树脂93~97份;(1 )PVDC- 1[比浓黏度0. 056 ,n( VDC Yn(2 )环氧树脂( EPON828)约4份;( VC)= 88/12]87份;(3)甘油约1份;(2)PVDC- 2[比浓黏度0. 052 ,n( VDC )n( 4焦磷酸四钠( TSPP)约1份;( VC)= 88/12]13份;(5 )DOR( Santicizer 141 )约2份。( 3 )环氧化亚麻仁油汀千儿七汐一卜)6份;该配方中的PVDC树脂为DOW公司生产的(4)抗氧剂润滑剂、颜料1.7份。Saran树脂,牌号分别为XU32019. 00、926、配方2[10]为:U65401.00和926/46[( 85~87 )份/10份](1 )PVDC- 1[比浓黏度0. 061 ,n( VDC )Yn2.1.3 在PVDC薄膜配方中添加低分子质量的EVA ( VC)= 80/20)85份;在PVDC薄膜配方中添加低分子质量的EVA可(2)PVDC- 2[比浓黏度0. 040 ,n( VDC )Yn以提高薄膜的黏性”。高黏性的PVDC薄膜配方为:(VC)= 75/25),15份;(1)VDC共聚树脂(VDC质量分数为70%~(3 )环氧化亚麻仁油(汀千几七八夕一卜),95% );5.5份;(2 )低分子质量的EVA(提高黏性，为润滑聚合(4抗氧剂、润滑剂、颜料3份;物) :相对分子质量为1 000~4 000 ,VA的质量分数(5)EVA(MI为15mg/min.VA的质量分数为35% ~ 50%加入量为0. 1%~ 7%(相对配方总25% ),1.5份。量);2.2.2在PVDC树脂中加入氯化共聚物(3通用增塑剂混合物):如ATBC等加入量由这种配方制得的模塑制品适用于制造具有优为EVA的0~25% ;异气体阻隔性能的几乎透明的模塑制品。配方(4适量(如1% )的热稳定剂。为:该配方中使用低分子质量的EVA代替(或大(1 )PVDC树脂,100份;部分代替通用增塑剂和单体一起加入聚合 还可明(2氯化乙烯(甲基丙烯酸酯共聚物3~60份。显减少树脂中单体的残留量。如VDC的残留量从2.2.3 在VDC/VC共聚物中加入含茚的共聚物47.0X 10‘减少到2.0X 10-6 ,VC的残留量从在VDC/VC共聚物中加入含茚的共聚物可极0.1X10 °减少到10.4X 10-9。大地提高弯曲模量,对拉伸强度和弯曲强度影响很2.1.4 在PVDC膜塑料中添加某种助剂小121。配方为:向以PVDC为基础的膜塑料中加入一种高熔( 1 )PVDC树脂如Saran502(密度1.64 g/cm’,融流速(≥90g/min)的以丙烯为主的共聚物添加注射级),70份;剂,可延长PVDC膜塑料在加工过程中的熔融时(2含茚的共聚物30份;间防止热分解8。基本配方为:(3 )热稳定剂813(有机锡)3份。( 1 )PVDC(如Saran925、864等),100份;2.3共聚改性(2)丙烯共聚物(相对分子质量为15 000 ~在PVDC聚合配方中加入质量分数为0. 5% ~60 000)0.5~5.0份;10%的缩水甘油基丙烯酸甲酯(GMA)作为内热稳(3)稳定剂适量;定剂,可显著提高树脂的热稳定性和气体、水蒸气阻(4)增塑剂适量。隔性能131。配方中若不加丙烯共聚物,PVDC会瞬间熔融聚合配方例1 :并分解;加入丙烯共聚物后熔融时间可延长1 min(1)VDC,12.0kg;左右随着丙烯共聚物加入量的增加,最终扭矩减( 2 )VC2.52 ke ;少易成型。中国煤化工2.2共混改性YHCNMH G)32g;2.2.1两种不同分 子质量的PVDC共混改性(5羧基甲基纤维素( CMC),16 go具有优良阻隔性能和良好挤压加工性能的薄膜聚合釜体积为50 L冷搅温度为20C聚合温可由两种不同分子质量的PVDC共混改性而得配度为55C反应时间为46h产物为12.3kg(VDC35加工与应用聚氯乙烯2004年的质量分数为82. 1% ,VC 的质量分数为14. 0% ,22.GMA的质量分数为3.9% )[3] Union Carbide Co. Vinylidene Chloride Copolymer and产物比不加或少加GMA(如GMA的质量分数Ethylene - Vinyl Acetate Copolymer Film and Method forMaking the sam[ P ]GB 2038861 ,1980- 07 - 30为1. 4%以下时的热稳定性显著提高。O2 透过率为4.8 mL/m2( 0%RH ,20 C )和6.0 mL/m2( 90%[4]Grace W R & Co. Vinylidene chloride composition andfilm with controlled gas permeability[ P ] EP 0712896 ,RH,20C)是不加GMA的10%透水蒸气为0.61996-05-22g/m2(90%~10%RH40C)比不加GMA显著减[ 5 ]Nobuaki ,Koichi. Process for stabilizing vinylidene chloride少。resin[ P ] US 4303564 ,1980- 12- 01.聚合配方例2[14]:[6 ] Marvin R. Vinylidene chloride composition and film made .( 1 )VDC 12.45 kg;therefron[ P ]US 4698111 ,1981- 10- 16.(2)VC 2.15 kg;[7] The Dow Chemical Company. Extrusion - grade vinylidene(3 XGMA 0.32 kg ;chloride copolymer compositions and films prepared there-fron[ P ]US 4362834 ,1982- 12-07.(4 )MIMA(或MA)0.08 kg;[ 8 ]Atlantic Richfield Company. Vingyidene chloride copdlymer -(5)AIBN 40g;based molding compound[ P ] US 4501848 ,1985 - 02 -(6 XCMC ,16 g。6.聚合釜体积为50L冷搅温度为20 C聚合温[9 ] Kureha Chemical Ind Co Ltd. Vinylidene chloride copoly-度为60C反应时间为20h产物为12.3 kg( VDCmer resin composition its film its extrusion metho[ P]JP的质量分数为83. 1% ,VC的质量分数为13. 6% ,11071492 ,1999-03- 16.GMA的质量分数为2.6%,MMA的质量分数为[ 10 ] Kureha Chemical Ind Co Ltd. Vinylidene chloride copoly-0.7% )mer resin composition film produced therefrom ,extrusion以上产物制成包装材料如膜、片、容器和管子:process for the composition ,and process for producing the等)具有优良的外观(颜色浅)热稳定性、气体阻隔fil[ P ] WO 9634050 ,1996- 10- 31.性以及足够的实用强度。O2透过率为12 mL/m2 ,[11 ] The Dow Chemical Company. Vinylidene chloride resincompositions containing chlorinated ethylene/ acrylate or是对比样(不加GMA和MMA )的3.3% ~22.7% ;methacrylate copolymer[ P ] US 4144289 ,1979 - 03 -透水蒸气为0.4 g/m2 ,是对比样(不加GMA和13.MMA的4.2% ~ 33.3%。[ 12 ]The Standard Oil Company. Vinylidene chloride copolymer[参考文献 ]composition[ P ]US 4826922 ,1989- 05 - 02.[ 1 ]Schuetz Jeffrey M. Heat shrinkable multilayer film for pri-[ 13 ]Kanto Denka Kogyo Co Ltd. Synthetic resin compositionmal meat packagindP] US 4798751 ,1989 - 01 - 17.[P] US 4041235 ,1977-08 - 09.[2 ]Claude ,Serge. Flexible multilayer structures comprising a[ 14 ]Nippon Zeon Co Ltd. Vinyidene chloride copolymer as alayer of vinylidene chloride copolymer bonded to a layer ofmaterial for production of packaging articles[ P ] USplasticized vinyl chloride polymer and their use for the4242484 ,1980 - 12- 30.manufacture of packaging[ P ] US 5173345 ,1992- 12-[编辑杨彬](上接第23页外观会受影响挤出机的物料温度过的影响需要慎重使用;另外添加润滑剂后加工时高则性能会降低。物料的最高温度-般不超过对制品性能的影响也会减弱。180C。参考温度为:机身1区,180C;机身2区6结语175C;机身3区170C;机身4区160C;模头要制备外形美观、质量优良、性能可靠的PVC .160、155、150 C。型材必须全面地进行研究其中还包括型材的外形5.3添加润滑 剂对工艺的影响与中国煤化工勺选用等,尽量降低物在混炼时,加入一定量的润滑剂可改善加工性耗、YHCNMH G能使产品在市场上有能主要是改善了粘连。但润滑剂的种类、数量对型竞争力。材的表面状态、光泽度、耐老化性、相容性都有较大36