醋酸乙烯酯乳液与聚乙烯醇接枝反应的研究

研究报告及专论粘接2005,26(2)醋酸乙烯酯乳液与聚乙烯醇接枝反应的研究高炜斌} ,王海霞"，郭立强’(1.常州工程职业技术学院,江苏常州213000;2.广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘要:研究了以聚乙烯醇为保护胶体的醋酸乙烯乳液聚合中,作为保护胶体的聚乙烯醇与醋酸乙烯的接枝反应。发现聚乙烯醇的接枝主要发生在初期,而醋酸乙烯的接枝链一直增长到胶粒沉析;另外,保护胶体黏度对接枝率也有影响,黏度越大醋酸乙烯的接枝率越低。关键词:醋酸乙烯酯;聚乙烯醇;接枝;乳液聚合.中图分类号:TQ316文献标识码:A 文章编号:1001 - 5922(2005)02 - 0017- 03乳液是在连续相中以胶体粒径大小稳定存在的体系,围每一种样品等量取样5份.分别进行分离。具体操作步绕着分散粒子的乳化剂形成一层“膜”,可以阻止胶体凝聚。骤是聚醋酸乙烯酯乳液是以聚乙烯醇为保护胶体的体系,其稳定(1)称量25g样品,加入预热的10%的硫酸钾(K2SO,)溶作用是由几种各不相同的机理共同作用来完成的。醋酸乙液,使乳液样品充分破乳;(2)悬浊液静置10min后进行抽滤,烯酯在过硫酸铵引发作用下,进行自由基聚合反应,当醋酸将抽滤后的滤饼移入烧瓶中,注入适量去离子水,于90 C水浴乙烯酯含量不高时,聚乙烯醇在引发作用下与醋酸乙烯进行中至少抽提24 h,将未接枝的线性PVA洗去;(3)将水洗后的接枝反应[1~8]。乳液体系中一定程度的接枝可以提高乳液的液体静置4 h,然后抽滤,滤饼移入预先称量好的铝箔槽,烘至黏度,来提高乳液的综合性能。本文试图探索醋酸乙烯酯乳恒量;(4)将.上步骤所得样品称量1~2 g,加入500 mL烧瓶中,液聚合中引发剂加料方式对接枝反应的影响以及接枝反应加入适量甲醇回流溶解至少48h,将醋酸乙烯酯均聚物溶解;随聚合反应进程的变化。(5)抽滤后滤饼移入预先称量的铝箔槽中,自然挥发3 h,再于80 C下烘至恒量;(6)取0.1~0.2 g既不溶于水又不溶于醇1实验部分的样品,放入50 mL三口烧瓶中,加入二甲基亚砜30 mL,观1.1 原料与仪器察其是否充分溶解以确定是否有其他杂质。聚乙烯醇,化学纯，广西维尼纶集团有限责任公司;聚醋.1.4 测试与计算方法:酸乙烯酯(VAc),纯度99.9%,实验室提取;过硫酸铵,化学(1)黏度用旋转式黏度计测试。纯,广东汕头西陇化工有限公司。(2)固含量将样品置于 称量过的表面皿上,称量后烘.MA-110电子天平,上海第二天平仪器厂;NDJ-1旋转式.至恒量,冷却至室温后再进行称量并计算。黏度计，上海天平仪器厂(3)计算公式1.2 乳液的合成固含量= (干燥后样品质量/干燥前样品质量)X 100% (1)(1)根据配方正确称量聚乙烯醇(PVA1788),加入装有PVA接枝率=(接枝PVA质量/PVA总质量)X 100% (2)冷凝器、搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中,加入一定量的.其中:接枝PVA质量=PVA总质量-洗去的 PVA质量去离子水,水浴加热至90 C ,不断搅拌至PVA充分溶解;洗去的PVA质量=固含量-水洗后不溶物质量(2)聚合开始时,将水浴升温至预设的温度,将引发剂总PVAc接枝率=接枝PVAc质量/PVAc总质量量的20%加入三口烧瓶中(作比较实验时引发剂加料方式不=接枝PVAc质量/(配方中总的PVAc质量>同),过5 min左右,按1.5 mL. min~'的速度滴加单体,每隔PVAc的转化率)X 100%0.5h补加一次引发剂,整个反应持续7~8 h;(3)观察冷凝其中:接枝的PVAc质量=最后不溶物质量一接枝PVA器无回流即可停止加热,继续搅拌直到乳液冷却至常温,称质量(由于PVAc乳液聚合中,PVAc的自聚是主要反应,与量乳液粗产物,滴加2~3滴阻聚剂(5%的对苯二酚溶液)，PVA中国煤化工中的转化率是指VAc转化为取出并密闭保存。CHCNMHG,VA的份额一引发剂的份1.3 乳液的分离、幽口工额)/配方中总的VAc质量X 100%4)收稿日期:2004 -09-30作者简介:高炜斌(1968-),男,硕士,工程师,主要从事高分子材最后不溶物占乳液固含量的比例=不溶物质量固含量X100% (5)料研究。醋酸乙烯酯乳液与聚乙烯醇接枝反应的研究ZHANJIE 2005 ,26 (2)2结果与讨论势,接枝物在固含量中的比例也有所上升。这是因为接枝反2.1 接枝反应随反应进程的变化应主要发生在聚合初期[2.8] ,也就是说PVA的接枝率在单体为了研究聚醋酸乙烯酯乳液聚合中,接枝反应随乳液聚.液滴一消失就接近最大值;对于PVAc继续反应提高转化率合反应进程的变化,恒定乳液的反应温度和反应配方进行聚后,接枝效率提高,是因为PVAc链继续增长.转移等原因，合,配方为m(PVA1788) : m(VAc) : m[(NH4)2S2O。] : m这些链缠结、穿插在接枝链间,使接枝物宏观质量有所增加;(H2O)=7.30: 14.6: 0.20 : 78. 0,在聚合过程中分阶段地而固含量随转化率提高而增加,主要是来源于醋酸乙烯酯均抽取样品。具体方法是:当醋酸乙烯酯单体刚滴完，即抽取聚物的贡献。第一次样品,然后在2h内再抽取2次样品,结束聚合时的乳2.2加料方 式对接枝反应的影响液作为一个样品,共计4个样品,依次编号为1.2.3.4.乳液聚合有间歇、连续和半连续3种操作方式。半连续将抽取的乳液样品分别取1~2g测试固含量,测试性能操作可通过调整进料组成与加料方式以控制反应速率与反如表1所示。应放热。本文主要研究半连续乳液聚合的操作中引发剂投料方式对接枝反应的影响。具体投料方式为:Tab.1 Characterization of the latexes for the samples ( 25g latexes)(1)达到聚合反应温度后,在开始滴加醋酸乙烯酯单体表1聚合过程不同阶段乳液样品的性 能(每25 g胶乳)前约5 min,预先添加一定量的引发剂(一般为引发剂总量的样品2420%),聚合开始后每30min补加一次引发剂,补加总量为引固含量/%12.417.019. 219.9发剂总量的70% ,滴完醋酸乙烯酯单体时,将余下的引发剂.PVA接枝率/%29.8 33.0 32.2 36. 4加入,继续反应直到冷凝器无回流;PVAc接枝率/%50.358.465. 463.3(2)达到聚合反应温度后,开始滴加单体时同时添加引接枝物在固含量中38.246.9 52.5 53. 1发剂(引发剂总量的20%),然后,每30 min 补加一些引发的质量分数/%剂,在单体滴完前将引发剂余下部分添加完,继续反应2 h。VAc转化率35.2参考2.1反应配方,改变其中引发剂(NH,)2S2O%占VAc单体质量分数,将2种投料方法下所得的乳液样品分别随着VAc转化率的变化,PVA、PVAc的接枝率变化幅进行黏度、固含量测试,结果如表2所示。度并不大,但乳液的固含量随着转化率的提高而呈上升的趋Tab.2 Characterization of samples obtained by two methods (25g latexes)表22种投料方法合成的乳胶样品的性能(每25g胶乳)0.5%.o. 7%1. 0%1.36 %引发剂占VAc单体质量分数/%方式1方式219.516.719. 515. 419.616. 6黏度/Pa. s11.23.12.35.729. 238. 59.335. 120.230. 423.233.526. 336. 527.662. 733.465. 461. 431. 254. 5接枝物在固含量中的质量分数/%52.227. 628. 627. 850. 528. 952. 742. 883.864.583.256.283. 456.182. 564. 1由表2可知,(1)随着配方中引发剂用量的提高,用第-相关项高。种加料方法所得的乳液的黏度,比第二种加料方法黏度增加.以上实验结果主要是因为引发剂的引发效率与单体、溶.幅度大,在引发剂用量从0.7%增加到1. 36%,用第-种加料剂、体系黏度等因素有关。在聚合体系中,引发剂浓度相对方法可以获得高黏度乳液,而用第二种加料方法黏度增加不比较低,所以引发剂分子是处于单体或溶剂“笼子”包围之大;(2)相同的引发剂用量,用第-种加料方法所得的乳液的中(4,5],引发剂分解成初级自由基以后,必须扩散出“笼子”才转化率,比用第二种加料方法转化率高,在引发剂用量为.能引发的休聚个白中甘大“竺子”中的平均寿命约10-11~VAc用量的0.5%时,用第-种加料方式聚合的乳液,其转化0-。中国煤化工: 能发生副反应,形成稳定率也可到达80%以上,而用第二种加料方法聚合的乳液,在分子THCNMHG事.第一种加料方式,有引发剂用量达到1. 36%时,其转化率也小于70% ;(3)用第一利于聚合反应初期引发剂的扩散和对PVA的进攻,由于接种加料方法所得乳液的PVA/PVAc接枝率以及接枝物在乳枝反应主要发生在聚合初期,因而这种方式提高了PVA/液固体含量中的比例,都比用第二种加料方法所得的乳液的PVAc的接枝率;单体滴加结束后再补加引发剂总量10%的18.研究报告及专论粘接2005,26(2)引发剂，可以使未反应的单体充分聚合,有利于提高单体转参考文献化率。第二种添加方式,由于引发剂与单体同时滴加,使单[1]周忠文.影响聚醋酸乙烯树脂乳液黏度的因素及反应机体的自聚反应与PVA/PVAc的接枝反应竞争,使体系黏度理探讨[J].中国胶粘剂，1995(6):33-25.迅速提高,这样不利于引发效率提高及水相中PVA与PVAc[2] Ken Yuki,To shiaki Sato, Hitoshi Marilyama， et al. The的接枝反应,虽然醋酸乙烯酯对过硫酸铵的诱导分解并不是role of poly- ( vinyl alcohol) in emulsion polymerization引发剂分解的主要原因,但是这种添加方式使聚合开始即让[J]. Polymer International, 1993 ,30:513- 517.引发剂处于VAc的包围中,可能诱发副反应问],也不利于单[3]Helene Egret, Victoria L. Dimonie, Dimonie, E. David Su-体充分反应。dol,et,al. Characterization of grafting in the emulsion pol-ymerization of vinyl acetate using poly( vinyl alcohol) as3结论stabilizer [J]. Journal of polymer science. 2001， 82:1739 .(1)在醋酸乙烯乳液聚合中,聚醋酸乙烯与聚乙烯醇的一1747.接枝反应是随着反应进程而变化的。聚乙烯醇的接枝反应[4]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社，1986.主要发生在乳液聚合反应的初期,在醋酸乙烯单体液滴消失120- 122.后,PVA的接枝率变化不大,但是PVAc的接枝率会有所提[5]复旦大学高分子系高分子教研室编著.高分子化学[M].高。上海:复旦大学出版社, 1995.99- 220.(2)组分的投料方式对乳液接枝反应有明显影响,引发[6]Hank De Brnyn, Robert G. Gilbert. Induced decomposi-剂的投料量应与聚合反应消耗量相当,以饥饿法添加较好。tion of persulfate by vinyl acetate [J]. Polymer, 2001,42 :7999 - 8605.Study on grafting reaction of vinyl acetate emulsion with polyvinyl alcoholGAO Wei-bin' , WANG Hai- xia2 ,GUO Li-qiang2(1. Changzhou Institute of Engineering Technology ,Changzhou, Jiangsu 213000 ,China;2 College of Chemistry and Chemnical Engineering, Guangxi University, Nanning ,Guangxi 530004 ,China)Abstract: The grafting reaction of vinyl acetate with polyvinyl alcohol which was regarded as the protecting colloid in the e-mulsion polymerization of vinyl acetate was investigated in this paper. It was found that the grafting reaction of polyvinyl alcoholwas mainly happened at the beginning and the grafting chain of vinyI acetate was growing until precipitation of gel particles, thegrafting ratio was efcted by the viscosity of protecting colloid: the more viscosity, the less grafting ratio.Key words: vinyl acetate ; polyvinyl alcohol; grafting; emulsion polymerization88888888888888888888888888888888888888888888**叔碳酸乙烯酯的性能与应用叔碳酸乙烯酯是-种多支链-元饱和羧酸乙烯酯,其ar碳原子上有丰富的烷基,形成的空间位阻和烷基的非极性,表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性,从而使其均聚物或共聚物具有出色的耐候性、耐水性及表面张力低等特点,因此是一种优良的改性单体。叔碳酸乙烯酯为无色透明、水果香味的液体，密度比水小,黏度大于水,微溶于水,可燃但非易燃品,低毒无害。从1984年开始叔碳酸乙烯酯单体已系列化,国外商品为Veova,品种有Veova9、Veova10、Veova11,2000年天津四有公.司已生产出叔碳酸乙烯酯和叔碳酸缩水甘油酯。Veova10即新癸酸乙烯酯,玻璃化温度-3C,是非官能团乙烯单体中T。很低的一种,若需更低的T,可选用Veova11单体(T。为-40C)。Veova9的T。为70C,可用作硬度要求较高的共聚物的共聚单体。叔碳酸乙烯酯具有优异的耐水性和耐候性,且易于其他单体共聚改善性能。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯倾向于共聚,具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率,是醋酸乙烯酯优良的改性单体,在乳广广中国橙化平的微观高分子结构。叔碳酸乙烯酯就像保护伞-样,既保护本身的酯基,又保护邻近的醋酸乙烯醋JTYHCNMH昔酸乙烯乳液的耐候性、耐碱性、耐水解稳定性,成为高性能耐水胶粘剂。叔碳酸乙烯酯与丙烯酸酉9脂接枝到丙烯酸酯分子链中,从而使丙烯酸酯乳液的耐候性.耐碱性和耐水性更为提高。(李子东摘编)