偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚树脂的分子质量及分布

第6期聚氯乙烯No.62004年11月Polyvinyl ChlorideNov.2004[科研与生产]偏氯乙烯一氯乙烯悬浮共聚树脂的分子质量及分布黄健'黄志明'袁助’朱云新?包永忠单国荣翁志学( 1.浙江大学高分子工程研究所浙江杭州310027 ;2.南通江山农药化工股份有限公司江苏南通226006 )[关键词]VDC- VC悬浮共聚树脂分子质量及分布特性黏数[摘要]在5L聚合釜中合成了偏氯乙烯VDC)-氯乙烯( VC )悬浮共聚树脂,研究了聚合温度、转化率、单体配比和助剂对分子质量及分布的影响。结果表明共聚树脂的分子质量与聚合温度的关系符合Arrhenius方程,其综合活化能为- 32.877 kJ/mol聚合物的特性黏数在高转化率阶段基本不变分子质量随着单体配比中VC含量的增加而降低、分子质量分布也有-定的波动聚合前加入助剂对共聚树脂的分子质量及分布影响不大。[中图分类号 ]TQ325. 3[文献标识码]A. [文章编号]1009 - 7937( 2004 )06- 0011-04The molecular weight and its distribution of vinylene chloride - vinylchloride suspension copolymer resinsHUANG Jian' ,HUANG Zhi - ming' ,YUAN Zhu' ,ZHU Yun - xin2,BAO Yong - xhong' ,SHAN Guo - rong ,WENG Zhi - xue'( 1. Research Institute of Polymer Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 China ;2. Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Industry Co. Ltd. Nantong 226006 China )Key words :VDC- VC suspension copolymer resin imolecular weight and distribution intrinsic visosityAbstract :VDC- VC suspension resins are synthesized in a 5 L polymerizer. The effects of poly-merization temperature conversion monomer ratio and aids on the molecular weight of the copolymerresin and its distribution are studied. The results show that the relation between the molecular weightof the copolymer resins and polymerization temperature conforms to Arrhenius equation with activityenergy - 32. 877 kJ/mol ;the intrinsic viscosity of the polymer keeps unchanged substantially duringthe phase of high conversion ;with the increasing of VC content in the monomer ratio ,the molecularweight of the copolymer decreases and its distribution fluctuates to some degree iand that adding aidsbefore polymerization has lttle effect on the molecular weight and its distribution.聚偏氯乙烯( PVDC )具有优异的阻透性能,在等发达国家竞相开发生产VDC-VC共聚树脂和薄所有聚合物膜中,PVDC膜的氧和水蒸气透过率最膜产品。20世纪80年代国内开始研究共聚树脂的低,因此可用作食品保鲜膜、肠衣膜、药物包装等。合成工艺和性能并积累了-定的技术基础和经验,但偏氯乙烯VDC )均聚物结晶度很高熔融温度与但制备的树脂普遍存在着吹膜加工性能不佳等缺点。分解温度相近难以加工。添加少量的第二单体[如共聚树脂的分子质量及分布是影响其加工性能的一氯乙烯(VC)]与VDC共聚,可适当降低其结晶度,个关键因素因此研究共聚树脂的分子质量及分布对又不过分影响其阻透性易达到良好的综合性能1。于改善加工性能具有重要意义。本文在以往研究的VDC- VC悬浮共聚树脂简称共聚树脂)制成的基础上34]在5 L反应釜内进行VDC- VC悬浮共聚薄膜综合性能优异2]作为理想的软包装材料广泛应小试-V方7”中国煤化工、 单体配比和助剂对共用于食品行业。1940 年美国Dow公司首先将该包聚物为进一 步改善树脂加工装材料商品化注册为Saran" ;之后美国、日本、英国Y出CNMHG性能处只」mJ。[收稿日期]2004 -04-16[作者简介]黄健( 1977- - )男浙江大学化工系2002级博土研究生主要从事VDC共聚、高吸水树脂等研究。11科研与生产聚氯乙烯2004年1实.验其中:A为频率因子AE为活化能;R为气体常数。1.1原料式1 )两边取对数得:偏氯乙烯聚合级由萧山联发电化厂提供使用In M。=ln A- OE(RT )。(2)前需经常压精馏提纯氯乙烯由杭州电化集团有限公10.4[y司提供引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)过氧化二月桂酰、过氧化异丙苯新癸酸酯由天津阿克苏10.0诺贝尔过氧化物有限公司提供纤维素醚分散剂、环os 9.6氧大豆油( ESO)乙酰基柠檬酸三丁酯( ATBC )等助剂由南通江山农药化工股份有限公司提供。9.21.2 聚合方法3.0在5L不锈钢高压反应釜中加入水和分散剂溶rlx10'液密封后检查气密性抽真空、充氮排氧。加入计量图1聚合温度对共聚树脂分子质量的影响好的VC. VDC、引发剂及助剂。预分散后加热至聚合反应温度或程序控温,至一定反应时间后冷却、泄压、出料。将产物洗涤干净后脱水、烘干即得样品。2. 01.3表征定1.3.1转化率1.5转化率由称重法测定称量精确度为0.1 g。1. 01.3.2 分子质量及分布354065以四氢呋喃为溶剂配制质量分数约为0.3%t/C_的共聚物溶液,用Waters150C型凝胶渗透色谱仪图2聚合温度对共聚树脂分子质量分布的影响测定共聚树脂的分子质量及分布。GPC操作条件:图1中In M。与1/T基本.上成线性关系符合25C四氢呋喃为流动相。共聚物分子质量校正参式2)试验数据经拟合得频率因子A=0.085 3 ,数:K=0.025 2 mL/g a=0. 676。共聚物的分子质活化能△E=-32.877(kJ/mol),所以共聚物的分量分布用多分散系数HI= M..M.表示。子质量与聚合温度的关系为:1.3.3 特性黏数M.=0.085 3 exp[ 32877/( RT )](3)以四氢呋喃为溶剂配制成质量分数为1%的因此,提高聚合温度会导致共聚树脂的分子质共聚物溶液,采用稀释型乌氏黏度计( φ=0. 48，量 降低,从而引起膜的强度变差而低温聚合虽能克V=4mL)在25C下测定其特性黏数。服这两个缺陷,但聚合速度慢、共聚物结构不均2结果与讨论匀6。升温聚合工艺兼具两者优点,既能保持高温2.1聚合温度对共聚树脂分子质量及分布的影响聚合速度快的优势，又能体现低温聚合得到分子质在单体配比w( VDC):w( VC)= 75:25聚合量高3]、阻隔性好、结构均匀的共聚树脂的特点而反应时间为26.5 h水油比为2:1引发剂和分散剂且升温聚合得到共聚树脂的分子质量适中(7]，既适含量相同的条件下在不同的聚合温度下进行自由合于共聚树脂加工又使加工成型后的膜具有较高基悬浮聚合,得到不同分子质量的共聚树脂。以共的阻隔性能。因此,为制备具有良好加工性能、且膜聚树脂的数均分子质量( M。)的自然对数为纵坐标、综合性能优良的共聚树脂,应采用升温聚合工艺。聚合温度T( K的倒数为横坐标作图(见图1 )聚合另外从图2中可知聚合温度对共聚树脂分子质量温度t(C对分子质量分布的影响见图2。分布的影响不大。从图1中可知随着聚合温度的升高共聚树脂2.2转化率对共聚树脂分子质量及分布的影响的分子质量降低。这是因为在自由基聚合反应过在引发剂和分散剂含量、单体配比和水油比不程中,聚合度的综合活化能( OE )的数值-般为变的H中国煤化工逐步升温的聚合工艺,负5。数均分子质量( M。)与聚合温度T(K)通常在不|C N M H G得到不同转化率的共聚符合Arrhenius关系,即:树脂考察其特性黏数( I、 )随转化率( x )的变化关系结果见图3。M.=A exp(一),(1)从图3可知，当转化率为70%~87%时共聚树RT第6期直健等:偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚树脂的分子质量及分布科研与生产3.5脂的特性黏数基本不变。转化率在此范围内对共聚树脂的分子质量几乎没有影响(因聚合物的分子质3.0量可用特性黏数表示)定2.535p2. 030-一。 。1.5-126202428VC质量t分数/%图5单体配比对共聚树脂分子质量分布的影响20-图5结果显示分子质量多分散系数( HI )随着7753035单体配比中VC含量的增加而先增加后减小, VCX/%图3转化率对特性 粘黏的影响含量在21%处共聚物分子质量分布最宽。这可能-般情况下在低转化率阶段分子质量随着转是因为链终止反应速率对分子质量分布影响比较化率的提高而增加;但转化率达到一定值后分子质大,链终止反应-般属于扩散控制其扩散终止速率量趋于稳定3。这可以用自由基聚合反应的特征来常数k1nz应与共聚物大分子链中两种单体链节的组解释5]:自由基聚合反应在微观上可以分为链的引成有关(即与单体组成有关》8。改变单体配比导致发、增长、终止、转移等基元反应其中引发速率最kz不同,因而链终止反应速率也不同最终引起分小是控制总聚合度的关键简单概括为慢引发、快子质量分布的变化。增长、速终止。基元反应中只有链增长反应才能使2.4助剂的影响聚合度增加其增长活化能比较低,因此增长速率极添加助剂可以增加共聚树脂的塑化性能,改善高。单体分子一旦引发，经增长和终止转变成大分加工性能。聚合前加入助剂,可以使其更均匀地分子的时间极短,不能停留在中间聚合度阶段反应混散在高聚物中提高增塑效果。因此有必要考察聚合物仅由单体和聚合物组成。因此在聚合过程中，合前加入助剂对分子质量及分布的影响。除了早期聚合反应阶段聚合度变化通常较小。由2.4.1ESO对共聚树脂分子质量及分布的影响于本文考察的范围在高转化率阶段聚合物分子质在相同的聚合条件下考察ESO的用量对共聚量变化不大其特性黏数也就没有变化了。.物特性黏数的影响(见图6 b2.3单 体配比的影响32在与2.2节相同的聚合温度、引发剂和分散剂.、28|含量、水油比的条件下，改变单体投料比,聚合反应26.5h考察单体配比对分子质量及分布的影响结其24-果见图4、图5。古1020304050 601 kg单体需ES0的用量/g图6特性黏数与ESO用量的关系从图6看出聚合物的特性黏数随着ESO用量的增加基本不变。因为增塑剂的作用是9]增塑剂分子插入到聚合物分子链之间削弱了聚合物分子之间1521VC质t分数/%的次价键力(即范德华力)增加聚合物分子链的移动图4单体配比对 共聚树脂分子质量的影响性提高聚合物的塑性。增塑剂分子与聚合物分子间由图4可以看出随着单体配比中VC含量的的作用古更早物理作用对的体和高分子链段的化学增加,共聚物的分子质量逐渐降低。这是因为，活性YH中国煤化工为聚合度影响也很小。VDC/VC自由基共聚体系交叉终止速率常数较大,2.4.CN M H G子质量及分布的影响自由基寿命较短,且随着VCM投料配比的增加，交表1为ATBC对共聚物分子质量及分布的影响。叉终止的概率相应增加3]最终导致聚合物分子质由表1可知ATBC的用量对聚合物的分子质量及分量减小。布影响不大。(下转第45页)13第6期邹春华等:PVC树脂平均聚合度分析方法的探讨分析与测试1 300~4 800的PVC树脂的测定。(1 )P<2 000时:①当溶液质量浓度为0.002 01.3.2 测量结果g/mL时溶液的相对黏度η。 < 1.30 ,且黏数和平均武汉祥龙生产的5种不同聚合度的PVC树脂分聚合度的平均相对偏差都在0. 7%以上,此浓度分别用2种不同浓度的溶液测定(结果见表1 )其中每析结果不能满足分析的要求;②当溶液质量浓度为一种产品所得的平均值都做20个数据再通过格鲁0.0050g/mL时,STX-1500树脂溶液的ηr为布斯Grubbs)法的数据取舍后所得剩余数据的平均1.30~1.50 ,且黏数和平均聚合度的平均相对偏差值STX-2000、STX-2500、STX-3000三种产品在都在0.7%以下能满足分析的要求;STX- 1700树溶液质量浓度为0.005 0 g/mL时的数据取舍比其溶脂溶液的η.为1.719 ,虽大于1. 50但小于2.00 ,它液质量浓度为0.002 0 g/mL时多)及数据处理结果。的黏数和平均聚合度的平均相对偏差都在0.7%以表1不同溶液浓度测定结果下,也能满足分析的要求。试样质量浓度平均平均平均NV的相对P的相对(2)P≥2000时:①当溶液的质量浓度为g/mL偏差/%偏差1 %0.002 0 g/mL时,溶液的相对黏度η。为1.30 ~STX- 15000.0020 1.239 119 1 618 0. 800.710.0050 1.639 130 1 5930.600.651.50且黏数和平均聚合度的平均相对偏差1.50且P≥2 500 PVC树脂的相对黏度0.0050 2.037 208 2626 0. 560. 66STX- 30000.0020 1.409 205 3067 0. 370.32η.>2.0,分析准确度下降。为此优选溶液质量浓0.005 02.227 246 3 125 0. 490.66度为0. 002 0 g/mL所得值更为准确。2讨论3.结论据文献报道,采用-点法测定线型柔性高分子综上所述①当P<2000时PVC树脂的黏数分子质量时选取的溶液浓度应确保相对黏度(η。)和P使用质量浓度为0.0050g/mL的溶液进行分为1.30~2.00当η。为1.30~1.50时所得的结果板(即延用GB/T3401”)②当P≥2 000时PVC树更好),此时计算的η,值和稀释外推法所得的值误脂的黏数和P需使用质量浓度为0.0020g/mL的差<1%。从表1中的结果可以看出:溶液进行分析。[编辑:刘玉君](上接第13页)[2]张士林. VDC/VC共聚树脂吹塑薄膜的加工与性能研究表1ATBC的用量对共聚物分子质量及[J]塑料,1993 224)38.分布和特性黏数的影响[3]翁志学刘龙孝黄志明等.偏氯乙烯-氯乙烯共聚合1 kg单体特性黏数动力学模型J]化工学报1993 A4( 1):73.M。HI需ATBC的用量/gmL/g[4]刘龙孝翁志学黄志明等.偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚520897 44 302 2. 1231.2树脂特性黏数的单点法测定J ]聚氯乙烯,1992 ( 1)8.3521078 40 8911. 9429.04[5]潘祖仁,高分子化学(第三版I M]北京:化学工业出版6020128446842.2231.0社2003 24.3结论[6]袁 助,黄志明,单国荣等.偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共提高聚合温度可降低VDC-VC共聚物的分子聚物的结晶与熔融性能[J ]高分子学报，2003 (2):质量对分子质量分布影响不大在高转化率( 70% ~216.86%阶段聚合物的特性黏数基本不随转化率而变;[7]袁助.偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚树脂的合成和表征在本文的实验范围内随着单体配比中VC含量的增[D]杭州浙江大学2002.M]北京:化学工业出版加共聚物的分子质量降低聚合前加入增塑剂ESO[8] V中国煤化工ATBC对共聚物的分子质量及分布影响不大。TYHC.NM H G剂化学及工艺氧M1北[参考文献]京化学工业出版社,1997. 16.[1]潘祖仁翁志学黄志明.悬浮聚合[ M]北京化学工业[编辑刘玉君]出版社,1997 38.45