氰氟草酯水解动力学研究

农药学学报2009,11(2):274278Chinese Journal of Pesticide Science研究论文·氰氟草酯水解动力学研究赵莉”,樊晓青',朱国念2(1.上海市农药检定所上海20103;2.浙江大学农药与环境毒理研究所杭州30029)摘要:研究了氰氟草酯在不同温度、不同pH条件下于水溶液中的降解动态,并通过液相色谱法对水解产物进行了鉴定。结果表明,氰氟草酯在酸性条件下比较稳定,在微酸性及中性条件下水解速度加快,在碱性条件下水解迅速;温度升高水解反应加速,水解反应温度效应系数为2.1~3.0,活化能为7490kJ/mol。水解产物主要是(R)-2-[4(4-.氰基2-氟笨氧基)苯氧基]-丙酸、(R)-2-[4(4-羧基2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸和(R)2-[4(4-基甲酰基2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸。关键词:氰氟草酯;水解;动力学中图分类号:TQ450.263;X592文献标志码:A文章编号:1008-7303(2009)02027405Study on Hydrolysis Dynamics of Cyhalofop-butylZHAO Li, FAn Xiao-qiZHU Guo-nia(1. The institute for the Control of Agrochemical, Shanghai 201103, china2. Institute of Pesticide and Environmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China)Abstract: The hydrolysis dynamics of cyhalofop-butyl in aquatic solution was studied. The resultsshowed that the first-order constant(K)was dependent on pH and temperature. The hydrolysis productswere identified by HPLC. Cyhalofop-butyl was relatively stable in acid aqueous buffer solutions(pH 5.0), and its stability decreased as pH increased in aqueous buffer solutions. It was readilydecomposed in alkaline water. Higher temperature was found to accelerate the hydrolysis. Temperaturecoefficient of hydrolysis for cyhalofop-butyl was 2. 05-3. 00. The activation energy of hydrolysis forcyhalofop-butyl was 74. 90 k/ mol. The main hydrolysis products of cyhalofop-butyl were R-(+)-2[ 4-( 2-fluoro4-cyanophenoxy )phenoxy propanoic acid, R-(+)-2-[4-(4-carboxy-2-fluoro-4cyanophenoxy )phenoxy ]-propanoic acid and 2-[4-(4-aminocarboxyl-2-fluoro 4-cyanophenoxyphenoxy ]-propanoic acidKey words: cyhalofop-butyl; hydrol氰氟草酯( cyhalofop- butyl)是由美国陶氏公氰氟草酯属低毒,为选择性芽后除草剂,能有司( Dow Elanw Co.Ltd)开发的芳氧苯氧羧酸酯类效地防除稻田多种禾本科杂草,尤其对稗草、千金除草剂代号为XDE537,化学名称:(R)2-[4(4-子有特效,对水稻安全。目前关于该药的水解氰基2氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯结构式如下:动力学特征,国内外尚未见公开报道3。笔者研究了氰氟草酯在不同温度、不同pH条件下的水解OCHCOOC, H动力学过程,鉴定了水解产物,以期为评价其在农业生态环培中的安全性供科学依据。中国煤化工收稿日期:2008-11-17;修回日期:20090225CNMHG作者简介:赵莉(1972),女,河南人,通讯作者( Author for comespondence),噢王,画级衣卿,听咒力同为到残留检测及农产品质量安全联系电话:02164052181;Emal: zhaoliNo. 2赵莉等:氰氟草酯水解动力学研究275HPo0相色谱仪(DAD检测器),色谱柱10m1,平行取样两次、别置入25、3545材料与方法空白对照,每处理重复3次。分55、65℃恒温培养箱内进行水解试验(避光),分别1.1主要仪器和试剂于0、1、4、10、16、30、60d时取样,每次取样固定相为 YWG-CI8,色谱柱:柱长250mm、内径1.3.3氟氟草酯水解产物的鉴定试验在46mm膜厚10wm,液相色谱工作站;zFQ85A150mL棕色广口瓶中,加入10mLpH7.0的磷酸型旋转蒸发器缓冲溶液和1mL浓度为1g/L的氰氟草酯标准农药标准品(均由美国陶氏公司提供):氰氟母液(用色谱甲醇配制)摇匀,再加入pH7.0的草酯(≥95%);(R)2[4(4氰基2氟苯氧基)磷酸缓冲溶液稀释至100mL,使瓶中氰氟草酯的苯氧基]丙酸(97%)简称氰氟草酯一酸代号浓度为10mg/L,设空白对照,每处理重复3次。ACD;(R)24(4羧基2氟苯氧基)苯氧基]丙置于70℃恒温箱中水解72h后取出,转移至酸(≥94%),简称氰氟草酯二酸,代号 DIACID;250mL分液漏斗中,用6.0moL的盐酸调节溶(R)2[4(4·氨基甲酰基2氟苯氧基)苯氧基]丙液pH至3,再用50、40,30m二氯甲烷进行液液酸(≥94%),简称酰胺,代号 AMIDE。分配,浓缩,用甲醇定容至5mL,待测。标准缓冲溶液配制:按文献4,5]的方法配1.4数据处理制pH5.0至pH10.0的磷酸缓冲溶液。按文献[8]计算水解反应速率常数(K)、半衰乙腈和甲醇为色谱纯,二氯甲烷(经全玻璃仪期(T2)与活化能(E)。器重蒸),其余试剂均为分析纯。1.2液相色谱操作条件2结果与讨论以质量分数为0.2%的磷酸水溶液、乙腈和甲醇作流动相,采用梯度洗脱程序:0~3min时,磷2.1氰氟草酯在不同pH溶液中的水解酸水溶液-乙腈甲醇体积比为60:25:15;3~5min试验结果见表1,水解动力学曲线见图1和图时,磷酸水溶液、乙腈各占50%,5~7min时,磷酸2。结果表明,氰氟草酯在pH5.0时稳定,在pH≥水溶液·乙腈甲醇体积比为30:35:35,7min后,6.0时则明显发生水解反应,随着缓冲体系pH值磷酸水溶液-乙腈体积比20:80。流速为的增加氰氟草酯水解反应加速半衰期从439d09mL/min,进样量20μ,使用二级管阵列检测(pH60)缩短至0.7d(pH10.0)。上述结果表器(DAD),检测波长248m,按照此色谱条件,氰明,氰氟草酯在酸性条件下是比较稳定的,而在微氟草酯、ACID、 DIACID、AMDE的保留时间依次酸性及中性条件下水解速度加快,在碱性条件下是13.09.0、7.0、6.0min水解迅速。1.3试验方法2.2氰氟草酯在不同温度下的水解1.3.1氰氟草酯在不同pH溶液中的降解试验试验结果如表2所示,根据该结果制作的在不取数只1500mL棕色广口瓶,分别加入100mL同温度条件下的水解动力学曲线如图3和图4所pH为50、6.07.0、8.0、9.0、10.0的磷酸缓冲溶示。结果表明,在pH相同的条件下,温度对氰氟液,然后依次加入1mL浓度为2g/L的氰氟草酯草酯水解速度有明显影响,水解速度与温度成显标准母液(用色谱甲醇配制),摇匀,再加入不同pH著正相关。25℃时水解极其缓慢,随着温度升高缓冲液稀释至100mL使药剂浓度为2.0mg/L,另氰氟草酯水解速度加快,半衰期从992d(25℃)设空白对照,每处理重复3次。置入25℃恒温培缩短至24.7d(65℃)。根据温度效应系数计算公养箱内进行水解试验(避光),分别于0、1、1.5、2、式Q=K1,10/K1,可得到氰氟草酯水解反应的温度5、7、15、30、60d时取样检测。效应系数Q在2.1~3.0之间,这显然与范特荷夫1.3.2氟氟草酯在不同温度下的降解试验在(van'tHof)规则相吻合,即:温度每升高10℃,反1500mL棕色广口瓶中,分别加入100mLpH5.0应速中国煤化工文献[8],求得氰的磷酸缓冲溶液和1mL浓度为2g/L的氰氟草氟草74.90kJ/mol,水酯标准母液,摇匀,再加入pH5.0的磷酸缓冲溶解速CNMHGInk =23.019液稀释至1000mL,使其浓度为2.0mg/L,另设9.0136×103x1/7(r=0.9970)。276农药学学报Vol 11饔1氰氟草酯在不同pH溶液中的水解动力学参数(25℃Tablel Kinetic parameters for hydrolysis of cyhalofop-butyl in buffer solution(25 C)水解动力学方程水解速率常数半衰期Hydrolysis kinetics equationHydrolysis rate constantHalf-lifeC,=1,9931·e0∞o0.99530.0007C1=2.0763·e0.99490.01587.0C,=2.08370.99348C1=2.0718C=1.7984·e0100.1102C.=1.4368·el.oow0.99911.0108表2氰氟草酯在不同温度下的水解动力学参数(pH=5)Table 2 Kinetic parameters for hydrolysis of cyhalofop-butyl at different temperature(pH =5)水解动力学方程水解速率常数半衰期温度/tHydrolysis kinetics equationHydrolysis rate constantHalf-lifeTi/dC4=1.9881·e0.00075355C.=2.0034·e0.0.9909C=2.0376·e003161.2C=2.0105·e0lw0.99890.011c2.0470·e-0.02800.99840.028只2001020304050607080020406080时间Time/d时间 Time/dpH 5.0pH6.0pH7.025℃35℃45℃H8.0pH10055℃65℃图1氰氟草酯在不同pH下的水解动态曲线图3氰氟草酯在不同温度下的水解动态曲线Fig 1 Dynamic curves of hydrolysis ofFig 3 Curves of hydrolysis of cyhalofop-butylcyhalofop-butyl at pHat different temperatures453.2UT. I0K中国煤化工图2pH对氰氟草酯水解速率的影响速率的影响Fig 2 Effect of pH on hydrolysis rate ofCNMH Ge on hydrolysisrate of cyhalofop-butylNo. 2赵莉等:氰氟草酯水解动力学研究2772.3氰氟草酯水解产物的鉴定大。另外两个次要产物,保留时间分别为6.867氰氟草酯水解产物的液相色谱图见图5b。可和7.521min,分别与氰氟草酯代谢物酰胺以看出,氰氟草酯水解后主要产物的保留时间为( AMIDE)、氰氟草酯二酸( DIACID)标样的保留9.355min,与其代谢物氰氟草酯一酸(ACID)标时间吻合。通过更换极性不同的色谱柱,选择不样的保留时间(图5a)相吻合。通过对不同水解时同色谱条件验证,可以推测氰氟草酯的水解产物间段的样品取样分析发现,随着水解时间的延长,主要为ACID,次要产物为 AMIDE和 DIACID。氰氟草酯峰面积减小,而该水解产物的峰面积增mAU5000246g10214min图5氰氟草酯标样(a)和水解产物(b)色谱图Fig 5 HPLC graphs of standards(a) and hydrolysis products(b)of cyhalofop-butyl注:图中123分别代表酰胺氰氟草酯二酸和氰氟草酯一酸。Note: 1, 2, 3 in Fig. 5 represent 2-[4-(4-aminocarboxyl-2-fluoro 4-cyanophenoxy phenoxy ]propanoic acid( AMIDE)R-(+)-2-[4-(4-carboxy.2-fluoro4-cyanophenoxy)phenoxy ]-propanoic acid( DIACID)and R-(+)-2[4-(2-fluoro-4-cyanophenoxy)phenoxy propanoic acid( ACID), respectively2.4氰氟草酯的水解过程3结论氰氟草酯分子中含一个酯基,一个氰基,在碱性条件下,酯基水解为酸,氰基先水解为酰胺,再氰氟草酯在酸性条件下比较稳定,在微酸性进一步水解为酸。水解过程及产物见图6及中性条件下水解速度加快,在强碱性条件下水解迅速,升高温度则加速水解。氰氟草酯的主要水解产物为(R)2-4(4氰基2-氟苯氧基)苯氧OCHCOOCAHg cyhalofop-butyl基]丙酸,同时还有少量的(R)2-[4(4.羧基2氟HIO OH苯氧基)苯氧基]丙酸、(R)2-[4(4氨基甲酰基2氟苯氧基)苯氧基]丙酸产生。OCHCOOH (ACID参考文献:HO OH[1] GU Dan(顾丹).新颖选择性除草剂—氰氟草酯[门].The(3):5557[2] ZHU GUO-nian(朱国念), wU Gang(吴刚), ZHAO Li(赵OCHCOOH (AMIDE)莉),eal氰氟草酯及其活性代谢物在水溶液中的光化学降解研究[J]. Chin J Pestic Sci(农药学学报),2003,5(3):1H.O. OH[3] ZHU Guo-nian(朱国念), ZHAO Li(赵莉)氰氟草酯在池塘HOOC0--c水中的生物降解[冂. Agricultural Environment Protection(农OCHCOOH (DIACID中国煤化工图6氰氟草酯水解产物CNMH研室). HandbookFig 6 Hydrolytic products of cyhalofop-butylAnalytical Chemistry(分析化学手册)[M].北京( Beijing):278农药学学报Vol 11Chemistry Industry Press(化学工业出版社),1982:2027fang(樊德方)温度和pH值对雷克拉水解速率的影啊[[5] MO Han-hong(莫汉宏). The Papers of EnvironmentalAgro-environ Prot(农业环境保护),1999,18(6):275277Chemistry Behavior of Pesticides(农药环境化学行为论文集)[8] YANG Ke-wt(杨克武), MO Han-hong(莫汉宏),AN[C]. Beijing( China): China Science& Technology Press(HFeng-chun(安凤春),eal.有机化合物水解的研究方法[刀国科学技术出版),1994:5455Environ Chem(环境化学),1994,13(3):206-209[6] ZHENG He-hui(郑和辉), YE Chang-ming(叶常明).乙草胺和丙草胺的水解及其动力学[刀]. Environ Chem(环境化(Ed JIN S H)学),2001,20(2):168171[7]cHENⅪi-ling(陈锡岭), XU Xin-ming(徐新明), FAN De旨在终结有关 UHPLC的争论,安捷伦科技推出全新产品Agilent1290 Infinity液相色谱仪距今年4月19日在湖南长沙“第17届全国色谱学术报告会及仪器展览会”上首次举行预发布会之后,5月25日,安捷伦科技在北京隆重举行了 Agilent1290 Infinity液相色谱仪的新产品发布会暨技术讲座。该款仪器在本次发布会上首次正式与公众见面,备受广大用户和媒体的关注。安捷伦科技此次全新 Agilent1290 Infinity液相色谱仪的推出,将以革新性的新技术为高端超高效液相色谱( UHPLC)市场提供具有更高性能、更快速度和更高灵敏度的产品。这套1290 Infinity液相色谱仪超越业界目前的分析能力极限不仅可满足当今的需求,而且还能够满足未来吏高分析通量、更高灵敏度、更高灵活性的要求同时又可满足在任何厂商UHPLC和HPLC系统之间的方法转移,并与安捷伦的喷射流技术在高端LCMS系统上得到了完美结合。新的 ZORBAXRRHD色谱柱完善了1290 Infinity LC的性能并与之完美匹配,更加耐用,更加稳定。同期推出的还有安捷伦科技新一代7100毛细管电泳系统。众多崭新技术为广大用户应对LC、 UHPLO和LC/MS分析中的所有挑战提供了无限的能力,旨在彻底结束持续几年来有关 UHPLC的争论。Agilent1290 Infinity液相色谱仪的6大特点1.卓越的分离能力和灵活性。 Agilent1290 Infinity具有目前业界最宽范围的分析能力,用户可以使用任何类型的填料、任何规格的色谱柱,任何流动相与固定相。由亚2微米和其他高级填料色谱柱,将获得单位时间内最大的分离能力。这是第一个可以在任何厂商的 UHPLC和HPLC系统之间进行方法转移的系统2.新色谱柱完善了1290 Infinity的性能。为了匹配1290 Infinity系统的卓越性能安捷伦科技还推出了 ZORBAX快速分离高分辨(RRHD)柱。这种18μm粒径填料对简单和复杂分离都能提供最佳分离度和峰的分辨率。新的硬件设计和填充工艺使色谱柱耐用且性能可靠,在更宽的分离范围内具有超乎寻常的稳定性。新型 ZORBAX RRHD柱采用各种通用的 ZORBAX键合相,可在各类安捷伦仪器之间灵活使用。3.与安捷伦质谱系统完美匹配。 Agilent Infinity1290系统是为使安捷伦LC/MS系统发挥更高水平而设计的。最小延迟体积、超低样品交叉污染、通过安捷伦 MassHunter Ms软件的集成控制和操作,以及快速、超高分离度液相色谱分离等特点,使其性能更加卓越。4.功能强大平稳的新泵。新1290 Infinity的二元泵降低了背景噪音,给系统带来了极高的信噪比。主动阻尼与嵌入式固件的创新性泵设计相结合,大大降低了”泵波动”和相应的UV噪音。安捷伦专利的 Jet Weaver微流控混合技术进步降低了背景噪音,将业界最高的梯度混合效率与最低的延迟体积完美结合,提高了通量5最高的灵敏度。为了帮助用户充分利用超平稳的泵组件,129 nfinity系统还推出了新的UV二极管阵列检测器(DAD),其灵敏度比性能最相近的竞争者至少高2倍。该组件包含一种带光流体波导的新型Max- Light Cartridge Cell(最大光强卡套式流通池)提供了同类产品中最低的检测限和最高的信噪比。此外,由于抑制了折射率,并几乎消除了热效应,最大限度地减少了基线漂移,从而使峰的积分更可靠、更精确。新的可编程狭缝让用户更易优化灵敏度、线性和光谱分辨率6.每天可分析200个样品新的10m自动进样器和柱号有多用徐和高诵量的特点,该配置系统使其每天可分析2000多个样品。与单柱配置相比,采用交替柱再生系统(A中国煤化工自动延迟体积减小重叠进样、离线数据分析和外部针头冲洗等功能还能进一步使通量CNMHG更多相关信息,请访问www.agilent,com/chem/infinity及www.agilent.com/chem/infinity:cn