油田污水的可生化性及生化反应动力学

第37卷第2化学工程Vol 37 No. 2000年2月CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Feb.2009油田污水的可生化性及生化反应动力学张翼,张妍,李雪峰,李云峰',胡冰',杨玉莲3(1.大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.长安品质电子制造厂,广东东莞523860;3.辽宁石油化工大学化学化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:以油田污水为研究对象采用电化学氧化工艺来提高污水的可生化性考察了不同因素对除污效果的影响利用正交实验设计确定电化学氧化最佳工艺参数为:电解电压20V,pH值5极板间距20cm,阳极为TIr形稳电双向脉冲电源在此条件下电解30min,油田污水COD去除率达到70%。利用BOD3CODc比值法和微生物呼吸速率法对污水的可生化性进行了研究,2种实验方法均表明处理前油田污水的可生化性较差,而经电化学氧化工艺处理后的污水可进行生化处理同时在微生物呼吸速率法的基础上探讨了微生物的生化反应动力学,结果表明实验条件下微生物的呼吸速率都严格遵循一级动力学关系式。关键词:油田污水;电化学氧化;可生化性;反应动力学分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:10059954(2009)020058Biochemical capacity and biochemical reaction kineticsof oilfield wastewaterZHANG YI, ZHANG Yan', LI Xue-feng, LI Yun-feng, HU Bing, YANG Yu-lian(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, HeilongjiangProvince, China; 2. Dongguan Changan Quality Electron Factory, Dongguan 523860, GuangdongProvince, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning PetrochemicalUniversity, Fushun 113001, Liaoning Province, China)Abstract: Electrochemical oxidation process was used to improve biodegradability of the oilfield wastewater. Theeffects of different factors on the decontamination were investigated. The best electrochemical oxidation processparameters were determined through orthogonal experiment design as follows: electrolysis voltage of 20V, pH=5plate spacing of 2.0 cm, anode materials for the Ti/Ir dimensionally stable electrode, two-way pulse for electricalsource. Under these conditions the removal rate of cod of oilfield wastewater achieved 70% after 30 minelectrolysis. The biochemical capacity of wastewater untreated and treated was studied by BOD, /CODc,andmicrobial respiration rate method. Both experimental methods show that the biodegradability of the former is poorand the electrochemical oxidation canove the biodegradability of wastewater. On the basis of microbialrespiration rate, the microbial reaction kinetics results show that under the experimental conditions the microbialrespiration rate strictly abides by a first-order kinetic relationshipKey words: oilfield wastewater; electrochemical oxidation; biochemical capacity reaction kinetics随着能源的不断消耗,石油开采量不断增加,这水的处理,国内外的研究机构及专家学者一直在努一过程中油田产生的污水也与日俱增。据统计,石力开发探寻更为高效环保的新技术。油和天然气开发过程中产生的废水占整个开采工业最近几年,电化学技术因其处理效率高、成本低的70%12],这些废水经过处理之后作为生产废水廉、操作简单安全、环境友好等在污/废水处理领域被直接外排或是注入地表和地下。由于环境保护意引起识的提高和排放标准要求的日益严格,对于油田污定了凵中国煤化工果用取计确CNMHG基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金(07E1010);黑龙江省自然基金(B0310作者简介:张翼(1964-),女,博士教授,主要从事材料表面改性及废水深度处理方面的研究电话:(0459)6503479, E-mail:;2200dypi@张翼等油田污水的可生化性及生化反应动力学比值法和微生物呼吸速率法研究了电化学处理前后进行操作,电解完毕测定各水样的COD值,并计算油田污水的可生化性。其去除率。将驯化好的活性污泥搅拌均匀后,在每个生1实验部分化反应器内加人100mL,再加入自来水至2L,使1.1分析方法每个反应器内的污泥质量浓度达到2000mg/L。COD的测定采用重铬酸钾滴定法;BOD3的测对生化反应器曝气1h,使微生物处于饥饿状态,定采用稀释与接种法;溶解氧DO的测定采用碘量然后将其中一个停止曝气待反应器内污泥沉淀法,废水的可生化性评价如表1所示后,用虹吸除去上清液并加入待测油田污水继续曝气,混合均匀后立即取样测定呼吸速率ψo/dr,豪1废水可生化性评价指标po为反应器内剩余溶解氧质量浓度,mgL;t为生Table 1 Metewand of biochemical capacity of waste water化反应时间,h。以后每隔30min测定一次呼吸速BOD3COD>0.450.3-0.450.2-0.3<0.2率,3h后结束实验。可生化性较好可以不宜2结果及讨论1.2实验方法2.1正交实验结果及分析以500mL的烧杯作为电解槽,不锈钢作为阴实验结果分析采用正交实验中的极差分析极极板规格为100mmx20mmx2mm(长x宽×COD去除率为实验考察的指标,用以确定各因素厚)极板浸入深度为25cm,每次取水样300mL,对处理效果的影响程度。具体结果如表2所示,其磁力搅拌。按照设计好的正交实验表中的实验条件中原水样的CODc值为487mg/L。表2正交实验数据Table 2 Experiment data of orthogonal test电解电压/VpH电解时间/min极板间距/cm阳极材料电源类型(mg·L)去除率/%石墨直流1071.5石墨脉冲5.95102.0TiEr直流12Ti/Ir脉冲13.20152.0TiEr脉冲67.802.5234567890123456KKKK44kTV/Ir直流1510181000500005500001.0石最脉冲17.00石墨直流4.502.0石墨脉冲石墨直流469Tvlr脉冲TV/Ir直流1.5TiEr直流63.801.0Ti/Ir脉冲45152.95020石墨直流23.2.0石墨脉冲9595.1595.9566.4105.9588.65245.25209.2595.846.646.5523.16.26.488中国煤化工18.62539.15l1.6511CNMHG极差29.28826.57516.2520.53718.7629.762优方案60化学工程2009年第37卷第2期实验根据正交设计优化出的最佳方案为的耗氧量累计值及微生物的内源呼吸量累计值ABD2E2C2F2,即电解电压20V,pH值为5,极板间(pa,mg/L)为纵坐标,时间t为横坐标作图。绘距2.0cm,阳极材料T/lr,电解时间30min,双向脉出污泥的内源呼吸线和以处理前后的水样为营冲电源。可以看出,优化出的最佳方案在已经做过养时微生物的生化呼吸线。的16组实验中没有出现,与它比较接近的是实验52.2.2.1未经驯化的结果和实验13,从实验结果可以看出,该2组实验的生化呼吸线与内源呼吸线的相对位置关系,可COD去除率在所做过的16组实验中是最高的,这以反映有机物的生物降解性能和对微生物的毒性。说明用数学方法优化的最佳方案与实际情况在一定由图1可以看出,微生物以油田污水为营养时的生程度上是相吻合的,但具体情况需要通过实验进一化呼吸线C在内源呼吸线B之下且靠近横坐标,说步验证。明油田污水对活性污泥的抑制作用较大,微生物几采用优化出的最佳实验方案来处理油田污水,乎停止呼吸,未经处理的油田污水可生化性很差。其COD从487mg/L降到146.1mg/L,去除率为而经处理后的油田污水可以进行生化处理,其生化70%,进一步表明用正交设计优化出的实验方案与呼吸线A位于内源呼吸线B的上方,但是2条曲线实际情况相符合。之间距离很小,说明未经驯化的活性污泥对油田污2.2可生化性结果及分析水的生物降解效果不好。2.2.1BOD3/COD比值法BOD/COD比值法实验结果见表3。呼吸线表3BOD5COD比值法实验结果Table 3 Experiment results of BOD,/CODcbOD/污水可生化性(mg·L")(mg·L")coD处理前4930.101不宜生化05101.5202.53.0处理后45.30.31可生化图1未刷化的微生物生化呼吸线Fig 1 Biochemical respiratory lines of microorganism undomesticated由表3的数据可以看出,处理前油田污水的D5/COD为0.101,参照表1可知该污水生化性2.2.22驯化后的结果极差,经电化学氧化工艺处理后污水的BOD3图2为驯化后的微生物生化呼吸线。COD,有所提高,其比值为0.31,说明该污水可以进行生物处理,但污水的生物处理能力不强,可能对微呼吸线生物产生抑制作用。很显然该判断是建立在测定废水的COD和BOD的基础上,由二者比值予以判断简便可行,也是目前广泛采用的评价废水可生化性的方法,但是其应用有很大的局限性0,这是因为BOD的测定稀释水和接种液的质量、活性污泥驯化、pH值、实验环境的温度控制及操作人员的操作0.51.01.5202.53.0技术等因素的影响往往产生较大的误差,只适合对图2驯化后的微生物生化呼吸线水的可生化性进行初步判断和评价。为此,实验Fespiratory lines of microorganisms domesticated同时采用另一种可生化性研究的方法—微生物呼中国煤化工吸速率法。CNMHG的活性污泥处理污2.22微生物呼吸速率法水的能力要比未经驯化的强。以油田污水为营养时实验分别以驯化前后的活性污泥在污水中的生化呼吸线C在内源呼吸线B之下,说明经驯化张翼等油田污水的可生化性及生化反应动力学后的活性污泥依然不能对油田污水进行生化处理。经电化学氧化工艺处理后的油田污水对微生物没有而以经电化学氧化工艺处理后的油田污水为营养时抑制作用,能够被微生物降解;而C所对应的呼吸的生化呼吸线A位于内源呼吸线B的上方,高于内速率常数远远小于B的,说明未经处理的油田污水源呼吸线B并与其有一定的距离说明该水样中的对微生物有抑制作用,不能被其降解)。微生物能较好地利用和分解废水中的有机物,耗氧量比较大,水样可生化性较强。微生物经过一段时3结论间的培养和驯化后,可以对经电化学氧化工艺处理(1)电化学氧化的最佳工艺参数:电解电压后的油田污水进行生化处理。20V,pH值5,极板间距2.0cm,阳极为Ti/lr形稳2.3微生物反应动力学电极,双向脉冲电源,在此条件下电解30min后,油实验对驯化后的微生物的呼吸速率动力学进行田污水COD的去除率达到70%了探讨。实验开始时,生化反应器内的有机物浓度(2)BOD3COD。比值法和微生物呼吸速率法高微生物吸收氧的速率较快随着有机物浓度的逐均表明未经处理的油田污水可生化性较差而经电渐降低氧吸收速率也逐渐减慢。根据图2的数据化学氧化工艺处理后可进行生化处理。以及相关动力学的知识,可以推算出微生物呼吸速(3)微生物呼吸速率符合一级动力学关系式率符合一级动力学模型,即lnpc=lnpa-K,相关系数均在0.99以上,线性良dpo/dt=Kp, p(1)好式中p4为活性污泥的质量浓度,mg/L;V为活性污泥的体积,L;K1为呼吸速率常数,1/(mg·h)。因参考文献加入的活性污泥的质量浓度和体积是一定的,且K1[1 EKINS P, VANNER R. Management of produced water也为一定值,所以式(1)可改为on offshore oil and gas production facilities: comparative-dpo/dt=和oassessment using flow analysis [C]. London: Offshore式中:K=K1pAV,t=0时,pc=p;t=t时,po=[2] VLASOPOULOS N, MEMON F A, BUTLER D, et al.po,对式(2)积分可得Por =In pooScience of the式中:pa为反应器内溶解氧的初始质量浓度,mg/L。Total Environment, 2006, 367(1): 58-72.由式(3)可知,以lnpo/po随时间的变化可以[3]王一鸣朱宜香,王丽等利用生化技术处理含油污拟合出一条直线,通过斜率即可求得K值。根据以水[J].油气田地面工程,2006,25(7):2223.上分析对图2数据进行处理,结果见表4。[4] CAMPOS J C, BORGES R M H, OLIVEIRA FILHO AM, et al. Oilfield wastewater treatment by combined mi衰4微生物呼吸速率方程及相关系数crofiltration and biological process [J]. Water ResearchTable 4 Equations of respiration velocity and its2002,36(1):95-104correlation coefficient[5]李源雷方中来松清油田采出水的高温水解好氧处理工艺研究[]工业水处理,2003,23(7):2225.序号拟合方程相关系数A In Pc=-0.0046-0.22356t0.9978[6] AL-SHAMRANI A A, JAMES A, XIAO H. Destabiliselnpc=-0.0100.9933C In p=-0.02508-0.03233t-0.9930flotation [J]. Water Research, 2002, 36(6): 1503-1512[7] TELLEZ T, NIRMALAKHANDAN N, GARDEA-TOR由表4可以看出,拟合曲线的相关系数均在RESDEY J L. Performance evaluation of an activatedmoving petroleum hydrocarbons from0.99以上,线形良好,说明实验条件下微生物呼吸速中国煤化工 Environ res,20n,6率都严格遵循一级动力学关系式lnpc=lnpo-K。CNMHG从呼吸速率常数来看,生化呼吸线A对应的呼吸速[8]cD, SUN T H, ZHOU QX,etl. Constructed sub-率常数大于内源呼吸B对应的呼吸速率常数,说明urface flow wetland for treating heavy oil-produced water62化学工程2009年第37卷第2期of the Liaohe Oilfield in China [J]. Ecological EngineerOrange 7 anaerobic biotreatment [J]. Chemosphereng,2002,18(4):4594652007,67(7):1316-1324[9] MURRAY-GULDE C, HEATLEY JE, KARANFIL T, [13] WANG Rui, CHEN Chenlong, GRATZL JS.Dechlori-et al. Performance of a hybrid reverse osmosis-con-alp bleach plant E-l ef-structed wetland treatment system for brackish oil fieldfluents by advanced oxidation processes [J].Bioresourceproduced water [J]. Water Research, 2003, 37(3):Technology,2005,%6(8):89790670571314] OLIVEIRA R T S, SALAZAR-BANDA G R, SANTOS M[10]王健李方涛,刘金库,等. Fenton试剂法去除含聚合C. et al. Electrochemical oxidation of benzene on boron物铬凝胶采油污水COD的室内研究[].油田化学,doped diamond electrodes [J]. Chemosphere, 2007,66(11):21522158[11] YAVUZY, KOPARAL AS. Electrochemical oxidation of[15]陈壁波废水可生化性评价方法及中段废水废水可生phenol in a parallel plate reactor using ruthenium mixed化性的评价[]广西轻工业,2006(5):6567metal oxide electrode[J]. Journal of Hazardous Materi[16]刘颖染料废水的可生化性及其处理技术研究[D].青alsB,2006,136(2):296-302.岛:中国海洋大学,2005.[12]cARⅤ ALHO C, FERNANDES A, LOPES A, et al. elec[17]王玉芳有机钻井液处理剂生物降解动力学研究[trochemical degradation applied to the metabolites of Acid石油钻探技术,2006,34(4):5254见证行业发展轨迹,挖掘企业崭新亮点中国粉体工业通鉴(第四卷/2008版)隆重推出集聚粉体行业100余位专家学者组成中国粉体工业通鉴院士指导委员会和中国粉体工业通鉴编委会,每年一卷精心编制的粉体技术开发与应用大型工具书—《中国粉体工业通鉴》(第四卷/2008版),日前由中国建材工业出版社出版,面向国内外发行本卷在原有强大的编撰阵容基础上,又新吸纳了中国科技大学钱逸泰院士、中科院过程工程研究所陈法运研究员、北京橡胶工业研究设计院吕百龄教授级高工、国家中药现代化工程技术中心中药超微粉碎技术研究基地主任杜军高工、合肥水泥研究设计院超细微粉部方苍舟高工、上海理工大学蔡小舒教授、中国矿业大学高顶教授、内蒙古科技大学张建旗教授、济南微纳颗粒技术有限公司任中京教授等业界精英加盟,并撰写力作,使本卷内容更加丰富。该书重点关注国内外粉体前沿新技术;超微粉体(含纳米粉体)的产业化生产及拓展性应用;透析热点粉体产品的市场前景;在第一时间以敏捷的速度,全方位、多角度记录了行业发展的新面貌;全新收录了粉体设备/材料生产企业、科研院所、高等院校、学会协会等研发的新成果新专利新设备新技术和新产品,使本书更具权威性、指导性、实用性前瞻性和资料性购2008版粉体通鉴,获赠广告凡粉体设备/材料单位、科研院所直接向本书主编订书,将免费赠送2009版名片广告一个;可列单位名称、主导产品、联系地址、电话、网址、邮箱等内容购2008版粉体通鉴,获赠粉体专著向主编直接订购《中国粉体工业通鉴》(第四卷/2008版),不论单位或个人,订价每本198元的可获赠粉体专着(超细粉碎工程》或中国粉体工业产业政汇编)中国煤化工注《中国粉体工业通鉴》(2005版、2006版2007版)可主编专线:0571488785188传真:0571-565151CNMH本书网址httpwww.fttj.cn邮购汇款:310012杭州市西湖区学院路枫华府第5-3-602吴红富收