聚乙二醇接枝醚型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

2012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸减水剂的合成及性能研究聚乙二醇接枝醚型聚羧酸减水剂的合成及性能研究郝秋芬，李艳静,潘月，张国政，唐林生(青岛科技大学化工学院,青岛266042)[摘要]以烯丙基聚乙二醇醚( APEG)、丙烯酸( AA)、马来酸酐(MA).烯丙基磺酸钠(SAS)为原料,合成了聚乙二醇接枝醚型聚羧酸钠减水剂。考察了合成条件对产物减水性能的影响。在n( APEG): n( AA): n( MA): n(SAS) =5:5:9: 1,引发剂用量为4%的优化条件下合成的减水剂,以0.32%的掺量加入到P. I42. 5R水泥中,水泥的净浆流动度为305 mm,砂浆减水率为31%,泌水率比为30%,含气量为3.0%,初凝时间之差和终凝时间之差分别为+70min和+5min,坍落度为220 mm,60 min后坍落度损失约为4. 5% ;1,3,7,28 d的抗压强度增长比分别为220%,190%,170%,170%;收缩率比为75%。以上各项指标均符合高性能减水剂中的标准型减水剂性能指标。合成的醚型聚羧酸减水剂在减水率和抗压强度增长比方面均优于以甲氧基聚乙二醇马来酸单酯和甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯为大单体合成的酯型聚羧酸减水剂。[关键词]烯丙基聚乙二醇醚 醚型聚羧酸减水剂水泥合成聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率P. I42. 5R水泥,山水东岳水泥有限公司;细集高混凝土拌合物工作性能及工作保持性能好、与料:河砂,细度模数为2.6;粗集料:碎石，最大粒其他外加剂和不同种类的水泥相容性好、收缩率径为30.5 mm。小环保等优点,因而在国内外得到飞速发展。1.2仪器设备2001年,日本聚羧酸系减水剂的用量在AE(引气WJ21型水泥标准稠度及凝结时间测定仪、型)减水剂中超过了80%。近年来,欧洲和北美BTC-1型坍落度测定仪.NZ - 160型水泥净浆搅也开始从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系减水剂拌机、HQG-1000型贯人式混凝土强度测定仪，方向发展。2006年,我国聚羧酸系减水剂生产企均为北京鑫宇试验仪器厂生产。业已经超过了60家,产量在150 kt以上[1-4。但1.3 聚羧酸减水剂的合成国内生产的聚羧酸系减水剂品种较少,而且主要按一定物料比将APEG, MA ,SAS和水加人到以酯型聚羧酸减水剂为主,难以满足不同用途的250 mL的三口烧瓶中,搅拌升温，待物料温度升至需求。醚型聚羧酸高性能减水剂是第I二代聚羧酸80~85，C时,分别缓慢滴加丙烯酸和过硫酸铵溶减水剂,与第- -代酯型聚羧酸减水剂相比,它具有液,滴加时间约为3.5 h,然后升温至85 ~90 C,保合成工艺简单、成本低、性能稳定、环保等优点,因温反应约3.5 h;反应完毕后冷却至室温,用氢氧化而成为最具发展潜力的聚羧酸减水剂[5.6]。但国钠溶液中和至pH为7左右,即得目标产物。1.4性能测试内对该类减水剂的研究较少。本文报道了以烯丙基聚乙二醇醚( APEG)为按照GB/T 8077- -2000<混凝土外加剂匀质大单体,采用直接共聚法,合成醚型聚羧酸减水性试验方法》的规定,测定水泥净浆流动度及保持净浆流动度。按照GB 8076--1997的规定,测剂,并对其减水性能进行了研究。定减水率、泌水率、泌水率比凝结时间差、抗压强1试验部分度比、收缩率比;按照GB/T 50080 ,测定混凝土坍1.1合成材料落度、含气量。氢氧化钠、过硫酸铵、马来酸酐(MA)、丙烯2结果与讨论酸( AA) ,均为分析纯,天津市博迪化工有限公司;通过考察制备的减水剂样品对水泥净浆流动烯丙基聚乙二醇醚( APEG)，相对分子质量1000,工业品,江苏海安石油化工有限公司;烯丙基磺酸收稿日期中国煤化工钠( SAS),工业品，潍坊联盟有限公司;作者简介MYHCNMH G向为精细化工。精细石油，化工进展第13卷第7期54ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS度及其保持性的影响,确定合成工艺条件。水泥中保持时间为60min时水泥净浆流动度普遍高净浆流动度愈高,保持性愈好,表明产物的减水性于保持时间为30 min和90 min的水泥净浆流动能愈好。度。n(MA):n(AA) =1时,加人减水剂的水泥净2.1MA与AA物质的比对产物减水性能的浆流动度保持性最差。影响2.2 APEG 与AA物质的量t 比对产物减水性能在引发剂过硫酸铵和丙烯酸滴加时间和保温的影响反应时间都为3.5 h,引发剂用量(以总单体质量计,下同)为4% ,n( APEG): n(SAS) =5: 1的条件反应时间都为3.5 h,引发剂用量为4% ,n( MA):下,改变马来酸酐与丙烯酸物质的量比进行合成n(AA) =1.8的条件下,改变APEG与AA物质的反应,考察合成的减水剂(加量均以水泥质量计)量比进行合成反应,考察合成的减水剂对水泥净对水泥净浆流动度及其保持性的影响,结果见图浆流动度及其保持性的影响,结果见图3和图4。.1和图2。当APEG与AA物质的量比为1时,水泥净浆流心减水剂加量0.15% +越水剂加量0. 20%动度值最大,说明此时水泥的流动性及其保持性320r -0-减水剂加量0. 25%-减水剂加量0. 30%最好,即合成产物的减水效果最好。300，E 280-320p - 0-减水剂加量0.25% -◆减水剂加量0. 30%a 260-300菜2402202602002401.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6n(MA) : n(AA)图1MA与AA物质的比对0.51.0 1.5 2.0 2. 5水泥净浆流动度的影响n(APEG): n(AA)囝3APEG与AA物质的比对由图1可知,当n(MA):n(AA)=1.8时,合成产物的分散效果最好,水泥净浆流动度最高。当MA与AA物质的量比过大时,由于MA聚合310 r十一保持时间30 min活性低,不利于聚合反应的进行;而当AA用量过-0- -保持时间90 min目3(多时,即MA与AA物质的量比过小时，由于AA易发生自聚,使减水剂的合成难度加大,合成产物好290-的分散性降低。28030570L00.5 1.0 1.5 2.0 2,5n(APBG): n(AA)295图4APEG与AA物质的量比对290-+ -保持时间30 min+保持时间60 min水泥净浆流动度保持性的影响- 0-保持时间90 min285由于烯丙基聚乙二醇醚含有聚环氧乙烷(PEO)侧链结构,当减水剂分子吸附到水泥表面n(MA): n(AA)时,PEO侧链在水泥颗粒间形成空间位阻效应,图2MA与AA物质的比对起到分散作用,从而有效阻止水泥颗粒的絮凝。当APEC用量较小时.减水剂分子中的PEO侧链由图2可看出,当n(MA):n(AA)=1.8时,含量较低中国煤化工水剂分子的分散加入合成产物的水泥净浆流动度保持性最好,其性能变差YHCN M H G,减水剂对水泥2012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸减水剂的合成及性能研究55颗粒的空间位阻效应得到充分发挥,减水效果增能团。在水泥水化初期,水泥颗粒表面含有Ca2+加”。当APEG用量过多时,一方面由于APEG等带正电荷的离子,有利于阴离子表面活性剂在相对分子质量较大,由此形成的空间阻力也会较水泥表面的吸附,进而使水泥的水化反应得到延大,不利于聚合反应的充分进行;另- -方面,APEC缓,因而磺酸基具有高减水作用。但如果含磺酸用量过多导致主链上其他亲水基团(如基的单体用量过大,-方面由于其聚合活性较低，- -SO3H,- -COOH 等)所占比例相应减小,使聚合部分单体不能聚合,使聚羧酸减水剂的有效成分物的亲水性能较低,从而影响到产物的分散和减降低,导致聚羧酸减水剂的分散性降低;另-方水性能。.面,未反应的磺酸基单体与聚羧酸减水剂对水泥2.3SAS与AA物质的t比对产物减水性能的颗粒发生竞争吸附,从而使聚羧酸减水剂在水泥影响.颗粒表面吸附量降低，导致减水剂的分散性降在引发剂过硫酸铵和AA滴加时间和保温反低[8]。应时间都为3.5 h,引发剂用量为4% ,n( APEG):2.4磺酸单体种 类的影响n(AA)=1的条件下，改变烯丙基磺酸钠与丙烯酸物质的量比进行合成反应,考察所得产物对水泥净浆流动度及其保持性的影响,结果见图5和n( AA):n( MA):n(磺酸单体) =5:5:9: 1的条件图6。当n(SAS):n( AA) =0,即不加SAS时合成下,改变磺酸单体的种类进行合成反应,考察合成的聚羧酸减水剂,加人该产物到水泥中,水泥净浆产物对水泥的净浆流动度及其保持性的影响,结流动度明显偏低;加入n(SAS):n(AA) =0.2时果见图7和图8。加入以SAS为磺酸单体时合成合成的减水剂其水泥的净浆流动度最高,保持性的减水剂的水泥净浆流动度及其保持性最好;加最好。人用2 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸( AMPS)合成0诚水剂加量0 15% +减水剂加量0.20%的减水剂的水泥净浆流动度较好,但保持性较差。340[ -0 减水剂加量0. 25%诚水剂加量0.30%300。300宣270盛260-220冠240。+ -SASk 210费180|+苯乙烯磺酸钠180oL0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.140.180.220.260.30n(SAS): n(AA)减水剂加量,%图5SAS与AA物质的比对图7磺酸单体的种类对水泥净浆流动度的影响水泥净浆流动度的影响310305冒300290-●- -SAS280-0-AMP295▲苯乙烯磺酸钠菜270家290心260十保持时间30 min-●保持时间60 min .”285250D一保持时间90 min3C10506070809(28保持时间/min圉8磺酸单体的种类对图6SAS与AA物质的比对水泥净浆流动度保持性的影响2.5引发中国煤化工SAS中的磺酸基团是聚羧酸减水剂的主导官在引发MHCNMH时间和保温反精细石油化工进展第13卷第7期56ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS应时间都为3.5 h,n( APEG): n( AA):n(MA):酸高性能减水剂分别简称为减1,减2和减3。测n(SAS) =5:5:9: 1的条件下,考察引发剂用量对定水泥砂浆减水率时的砂/浆质量比为2.5:1;测合成产物减水性能的影响,结果见图9和图10。定混凝土坍落度时,水泥、砂、石和水的质量分别为1.9 ,4.2,7.7,1.2 kg,测定结果见表1。心减水剂加量0.15% +减水剂加量0.20%320 -o-减水剂加量0. 25% -一减水剂加量0.30%表1水泥砂浆 减水率和混凝土坍薯度测定结果300减水剂臧水剂5min坍60min坍墨280类型.掺量,%减水率,%落度/mm落度/mm临2600.22857(减1(酯型)0.292116曼2400.329016522083.253.503.75 4.00 4.25 4.50减2(酯型)170引发剂用量, %000. 22109图9引发剂用量 对水泥净浆流动度的影响减3(醚型)18030531_20210由表1可知,当减水剂掺量为0. 32%时,加30(人减1,减2和减3的砂浆减水率分别为25%，29527%,31%;5min坍落度分别为190,200,220七保持时间30 minmm ,60 min坍落度分别为165 , 190 ,210 mm,坍落: 290十保持时间60 min-0-保持时间90 min度损失分别约为13.2%,5.0%,4.5%。由此可285-3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50知,相同掺量条件下,减3(醚型减水剂)的减水率引发剂用量,%最高,坍落度最大,坍落度损失最小。图10引发剂用量 t对水泥.加入减1,减2和减3的混凝土抗压强度增净浆流动度保持性的影响长比见表2,用于该性能试验的混凝土配比为:水由图9和图10可以看出，随着引发剂用量增138 kg,水泥327 kg, 砂734 kg,子1198kg。由加,水泥净浆流动度和保持性增加;当其用量为表2可知,添加减水剂均可显著提高混凝土的早4.0%时,合成产物的减水性能最好。这是因为,期强度,其中掺有醚型减水剂混凝土的1,3,7,引发剂用量增加,共聚物的相对分子质量会有所28d的抗压强度增长比最高，分别为220%,降低。当引发剂用量较小时,臧水剂相对分子质190%，170% , 170%。量较大,一个聚羧酸分子链可同时吸附多个水泥表2加入不同减水剂的混凝土抗压强度增长比颗粒,从而形成絮凝现象,使水泥的净浆黏性变时间/d抗压强度增长比，%大;同时过长的分子链会屏蔽主链上发挥减水作用的一CO0H和一SO;等,使减水剂对水泥颗粒的分散性降低。但引发剂用量过大时,减水剂相70对分子质量过低,聚羧酸共聚物上所带负电基团较少,导致聚羧酸减水剂对水泥颗粒吸附量降低,对合成的醚型聚羧酸减水剂还进行了其他性从而影响聚羧酸减水剂的分散和减水性能[9,10]能的测定,结果见表3。2.7醚型和酯型聚羧酸减水剂的减水 性能比较表3醚型聚羧酸减水剂的其 他性能测定结果酯型减水剂所用大单体为甲氧基聚乙二醇马项目数据来酸单酯( MPEG - MA)和甲氧基聚乙二醇衣康泌水率比,%38 d.收缩率比,%75酸单酯( MPEG -IA)。按文献[11]报道的最佳工初凝时+70艺制备酯型聚羧酸减水剂。分别以MPEC - MA,终凝中国煤化工MPEG-IA和APEG为大单体,合成的3种聚羧含气YHC NMHG__ 3.02012年7月郝秋芬等.聚乙二醇接枝醚型聚羧酸臧水剂的合成及性能研究57数据表明,合成的醚型聚羧酸减水剂的各项参考文献指标均符合GB 8076- -2008 规定的高性能减水剂1] 韩利华,张学丽,封孝信, 等.聚羧酸系高效减水剂的研究进中标准型的性能指标。展及发展现状[J].混凝土,2008,(2) :96 -98.[2]莫祥银,最颖杰 ,邓敏,等.聚羧酸盐系高性能减水剂研究进3结论展及评述[J].混凝土,2009,(3):60-63.(1)以烯丙基聚乙二醇醚( APEG,相对分子[3] Winnefeld F, Becker s, PakuschJ, eal. EMfets of the Mo-质量1000) .丙烯酸( AA)、马来酸酐( MA)和烯丙lecular Architecture of Comb - shaped Superplasticizers onTheir Performance in Cementitious Systems [ J]. Cement and基磺酸钠( SAS)为原料,在n(APEG):n( AA):Concrete Composites, 2007, 29(5) :251 - 262.n(MA):n(SAS) =5:5:9:1、引发剂过硫酸铵和缪昌文,冉千平,洪锦祥,等聚羧酸系高性能减水剂的研究AA的滴加和保温时间均为3.5 h、引发剂用量为现状及发展趋势[J].中国材料进展,2009 ,28(11):36 -53.4%的最佳合成条件下,通过水溶液聚合、氢氧化5]温勇,罗玲 ,朱景伟等.聚醚型高效聚羧酸减水剂结构与性钠中和,制得的聚乙二醇接枝醚型聚羧酸钠具有能关系研究[J].混凝土,2008,(12):57 -87. .良好的减水效果。其减水率和抗压强度增长比均6] 孙振平,王玲.如何安全高效地应用聚羧酸系碱水剂[J]混凝土,2007 ,(6):35 -38.优于以MPEG-MA和MPEG-IA为大单体合成[7]孙振平, 黄雄荣.嬌丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究的酯型聚羧酸减水剂。[J].建筑材料学报,2009 ,12(4) :407 -412.(2)将最佳条件下合成出的醚型聚羧酸钠减[8]卞荣兵 ,沈健.聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状水剂用于P.I42.5R水泥,加量0.32%时,砂浆[J].精细化工2006 ,23(2):179- 182.减水率为31% ,水泥的净浆流动度为305 mm,泌[9] Kinoshita M, Yuki Y, Miura Y, et al. Synthesis of MethacrylicWater Soluble Polymer Using Sodium Metallylsulfonate as Mo-水率比为30%,含气量为3.0%,坍落度为220lecular Weight Control Agent Properties as Cement Dispersingn/1，60 min后坍落度损失约为4.5%,1,3,7,Agent[J]. Konbunshi Ronbushu, 1995 ,52(1):33 ~38.28d抗压强度增长比分别为220%,190%,170%，[10] Naruse Y, Takogi M, Sugiura K, et al. Properties and Appli-170% ,初凝时间之差和终凝时间之差分别为+ 70cations of Indene - maleic Anhydride Copolymer and Relatedmin和+5min,收缩率比为75%。以上数据均符Copolymers[J]. Kawoasahi Sieel Giho ,1992 ,24(2) :92 -96.合高性能减水剂中的标准型减水剂的性能指标。[11]唐林生 ,张国政,李小丽,等.新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的制备[J].混凝土,2010,(2) :74 -76.Synthesis and Performances of Polyethylene Glycol GraftingEther - type Polycarboxylate SuperplasticizerHao Qiufen Li Yanjing Pan Yue Zhang Guozheng Tang Linsheng( College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042 )[Abstract] Polyethylene glycol grafting ether - type polycarboxylate supeplasticizer was synthesized fromallylpoly( ethylene glycol) ether ( APEG) , maleic anhydride ( MA), acrylic acid ( AA)，sodium allylsulfon-ate (SAS). The effects of the synthesis conditions on the performances of the product were investigated. Theoptimum conditions were obtained as fllows: n( APEG) :n(AA) :n( MA):n(SAS) =5:5:9:1 ,the amount ofinitiator 4%. When adding 0. 32% superplasticizer synthesized under the optimum conditions to the cementP. I42. 5R, the fuidity of the cement groute was 305 mm, the water - reducing rate for motar was 31% , theratio of bleeding rate was 30% , the content of air was 3. 0%，the differences of initial setting time and finalsetting time were separately +70 min and +5 min, the slump of the concrete was 220 mm, the slump losswas 4. 5% over a period of 60 min, the increased ratio of compressive strength of 1 day, 3 days, 7 days , and28 days were 220% , 190% , 170% , and 170% respectively, and the ratio of shrinkage was 75%. The abovedata meet all the criterion of standard - type polycarboxylate superplasticizer. The water - reducing rate andthe increasing ratio of compressive strength of the ether - typepolycarboxylate superplasticizer were better thanthat of ester - type superplasticizers synthesized using the methoxypoly( etvlene nlunc1) mnomcleate and me-thoxypoly( ethylene glycol) monoitaconate as large monomers.中国煤化工[Key words] alylpoly( ethylene g)ycol) ether; ether - type polycarbolMYHCN M H Gant; synthesis