新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能

第36卷第4期煤炭转化Vol, 36 No 42013年10月COAL CONVERSIONOct.2013新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能张光华1)卫颖菲2李俊国牛育华4)屈倩倩2摘要以腐植酸为原料,通过磺甲基化和缩聚反应,合成了一种具有良好水溶性和较高分子量的新型腐植酸系水煤浆分散剂.改变亚硫酸钠及甲醛用量对所合成分散剂进行工艺优化,确定最佳用量分别为22%和40%.采用红外、热重及凝胶渗透色谱等分析方法对产物进行结构表征;根据分散剂的不同添加量对水煤浆的黏度及稳定性进行分析,得出当水煤浆浓度为63%,分散剂用量为水煤浆总重量(干基煤)的0.6%时,水煤浆具有最低的表观黏度588mPa·s.关键词水煤浆,分散剂,缩聚物,腐植酸中图分类号TQ314.1TOR22型红外光谱仪,250mL合成装置1套,电子0引言恒温水浴锅,球磨机等主要试剂有甲醛溶液(37%)、无水亚硫酸钠和水媒浆是20世纪70年代石油危机发展起来的氢氯氧化钠均为分析纯浓盐酸,萘磺酸盐甲醛缩合物种以煤代油的新型液体燃料其由69%左右的煤(简称FDN)和陕西神华煤样等炭、30%左右的水及1%左右的分散剂经过加工而形成的一种相对稳定的固液分散体系.分散剂是一1.2分散剂的合成种在分子内同时具有亲油性基团和亲水性基团的两亲结构”的乳化剂.0目前国内外分散剂主要包1.21腐植酸的纯化括萘系、聚烯烃系、木质素系、腐植酸系、聚丙烯酸系取腐植酸粗品与NaOH按质量比5:1混合,以及复合型系列.萘系、木质素系分散剂价格低廉加入蒸馏水后,用搅拌器不断搅拌至均匀,静置料来源广泛,但存在稳定性不好和制浆黏度大等24h;取上清液,用20%的盐酸,调pH≈2-3,同时问题聚烯烃系、聚丙烯酸系分散剂相对性能要优良不断搅拌,静置24h后用真空泵抽滤,滤渣用蒸馏些,但价格昂贵而腐植酸作为天然环保型表面活性水洗涤,静置24h;再抽滤,滤渣在电热鼓风干燥器物不仅来源广泛并含有羧基、酚羟基和羰基等多种中,温度控制在105℃,烘干后即得实验用腐植活性官能团同时腐植酸作为水煤浆的分散剂,可以酸与煤表面很好的吸附,反应活性较高.2而腐植酸的1.22制备方法特点是分散性较好,稳定性较差.针对腐植酸的化学将25g干腐植酸和20g水在反应烧瓶中混合结构特性,通过引人磺酸基来增加其亲水性能,与甲均匀,调节pH值为10.0-1.0,持续搅拌至体系醛交联增大分子量提高稳定性能,合成的改性腐植温度为90℃,冷凝回流滴加8g甲醛溶液进行羟酸产品可以作为分散剂更好地应用于水煤浆中甲基化反应,10min内滴完在另一烧瓶中将4g无水亚硫酸钠加人10g水实验部分中,溶解后加入3g甲醛溶液,在50℃下反应0min.将该反应物全部滴入上述含有腐植酸的溶液中.待混合均匀,调节反应温度为85℃,滴加7g1.1实验仪器与试剂甲醛溶液.继续反应3h后停止搅拌,溶液冷却后主要仪器包括NXS4C型水煤浆黏度仪,ⅤEC-可得到MHA(磺甲基化腐植酸甲醛缩合物)固体.国家自然科学基金资助项目(21176148)陕西省教育厅产业化培育项目(2010JC03)陕西省教育厅科技计划项目(11JK0609)和陕西省农业科技创新项目(2012NKG0209)1)教授、博士生导师;2)硕士生;3)硕士、讲师;4)硕士、副教授陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,710021西安收稿日期:201301-21;修回日期:201304-12第4张光华等新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能1.3水煤浆的制备由图1可知,甲醛用量在合成MHA中起重要作用3.1煤质分析随着甲醛用量的增加,水煤浆黏度逐渐降低,当甲醛陕西神华煤属于低变质程度的不黏结煤,实验用量为40%时,水煤浆具有最低表观黏度为1023选用陕西神华煤制浆,煤质分析结果见表1.·采用mPa·s.但甲醛用量并不是越多越好,继续增加甲干法制浆,通过多峰级配实验确定制浆的最佳粒度醛的用量则水煤浆表观黏度又呈上升趋势级配,20目~40目占8%,40目~120目占42%,120目~200目占7%,200目~300目占8%,3002.2亚硫酸钠用量对水煤浆表观黏度的影响目以下占35%,将研磨好的煤粉按以上比例装人研配制水煤浆浓度为63%,分散剂用量为0.5%磨罐中,加一定量的分散剂水溶液,再加人适量研磨(占干基煤含量),甲醛用量为反应物用量的40%球于罐中,在行星球磨机上以转速为600r/min研如图2所示,随着亚硫酸钠用量的变化,水煤浆表观磨10min4,取下研磨罐,倒入接收瓶中即得成品黏度得到相应的变化,当亚硫酸钠用量为2%时,水煤浆样品采用NXS4C型水煤浆黏度仪测定室水煤浆黏度最低为1061mPa·s.因此,通过改变温下剪切率为100s-的水煤浆表观黏度亚硫酸钠的用量,能够改变其对水煤浆的分散降黏表1神华煤的工业分析和元素分析能力Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua coalProximate analysis w/%Ultimate analysis w/%4.5833,010.2682.554.6911.590.911.3.2稳定性的测定1200依据实验室常用的观察法评价水煤浆的稳定性,具体方法为:将水煤浆试样密闭封闭静置24h后,进行观察.水煤浆稳定性的判定分为四个等级0.180.200.220.240.26级:稳定性最好,浆体均匀分布,无析水和沉Sodium sulfite mass/ total reactant mass淀产生;二级:稳定性较好,有少许析水和轻微的密图2亚硫酸钠用量对水煤浆黏度的影响度分布不均匀现象,底部少量软沉淀;三级:稳定性Fig 2 Effect of sodium sulfite dosage on the较差,有析水,浆体密度分布不均,沉淀严重,但可以搅动;四级:稳定性最差,浆体密度明显分布不均,析腐植酸经过磺甲基化后,引入的磺酸基为离子水多,沉淀坚硬,无法搅动5化强的亲水性集团,不仅可以降低水的界面张力,形2结果与讨论成水化膜,增加水煤浆的流动性6,同时还可以使煤粒表面带负电荷,增加静电斥力.与甲醛交联后,分2.1甲醛用量对水煤浆表观黏度的影响子量增大,吸附在煤表面后,形成空间位阻,增强稀配制水煤浆浓度为63%,分散剂用量为0.5%释作用,提高稳定性但是,并非甲醛与亚硫酸钠(占干基煤含量),亚硫酸钠用量为反应物用量的22%用量越多水煤浆性能越好.当投入的甲醛与亚硫酸时探究甲醛用量对水煤浆黏度的影响,结果见图1.钠用量过多时,缩合物会形成大量的网络交联结构,1400亲水性基团被包裹难以与水接触,从而影响了水煤浆的黏度.因此,确定甲醛用量为反应物用量的40%,亚硫酸钠用量为反应物用量的22%,所合成1200的磺甲基化腐植酸甲醛缩合物对水煤浆的性能最优2.3红外光谱分析10000.300.350400450.50采用溴化钾压片法对改性后腐植酸缩合物进行图1甲醛用量对水煤浆表观黏度的影响红外光谱扫描,与未改性的腐植酸相比,2928cmFig. 1 Effect of formaldehyde dosage on the和2828cm-1出峰为亚甲基的价键振动,说明该化apparent viscosity合物通过甲醛发生了交联,1041cm为磺酸基的煤炭转化2013年伸缩振动,1440cm-处的吸收同时增强,证明有亚甲基的引人,腐植酸发生了磺甲基化反应.分析其红外光谱图(见图3),表明合成了该目标产物342416051208图6MHA的GPC谱Fig 6 GPC analysis of MHA的相对分子质量结果.HA:Mn(数均分子量)=图3缩合物的红外光谱2270,M(重均分子量)=2907,M2(Z均分子Fig 3 Infrared analysis of MHA量)=4150,分散度M/Mn=1.28.MHA:Mn=2.4缩合物的热重分析16721,M=16879,M2=17020,分散度M/M=1.01,比较分析明显得出该物质与甲醛发生了交联,通过对缩合物的TG分析(见图4)可知:该缩分子量显著增大合物在182℃之前,有少量水分蒸发,之后聚合物开始分解,质量发生明显变化.依数据得出,该缩合物6不同分散剂用量下的水煤浆表观黏度稳定性较好,能够作为分散剂应用于水煤浆配制水煤浆浓度为63%其中甲醛用量占反应物用量的40%,亚硫酸钠占22%.探索分散剂不同用量对水煤浆黏度的影响,同时将合成分散剂与市售萘系进行对比,当分散剂用量为水煤浆(干基煤)用量的0.6%,表观黏度最低为588mPa·s.说明新合成的分散剂其作用明显优于萘系(见图7)图4缩合物的热重分析Fig 4 TGnalysisof mha2.5凝胶渗透色谱以pH值为8,浓度为0.1mol/L的NaNO2溶0.2040.6081.0液作为流动相,以聚苯乙烯标样为基准分子质量,通过凝胶渗透色谱对腐植酸(HA)及缩合物MHA分图7MHA和FDN用量不同对水煤浆表观黏度的影响子量进行测定,得到HA(见图5)和MHA(见图6)Fig 7 Effect of Mha and fdn dosage on the8apparent viscosIty2.7水煤浆的吸水率及稳定性检测分别用萘系、磺甲基化腐植酸甲醛缩合物分散剂制备水煤浆,分散剂添加量为0.6%(占干基煤),密封静置5d得其吸水率(见第71页图8),MHA吸水率明403.83.63.43.23.02.8显低于FDN,说明该缩合物的稳定性优于市售萘系取水煤浆浓度为63%.密封放置7d,观察水煤图5HA的GPC谱浆每天的稳定性状况,如第71页表2所示,其稳定Fig 5 GPC analysis of HA性分别为四级、四级、二级第4张光华等新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能磺酸基团的引入使得腐植酸分子的亲水性增官能团能够在水煤浆中很好分散煤粒,从而具有良加,与甲醛交联后显著提高了分子量,含有较多活性好的稳定性.[8,97.23结论经过磺甲基化同时与甲醛交联后的分散剂为黑色固体,当甲醛用量为40%,亚硫酸钠用量为22%水煤浆浓度为63%,分散剂用量为0.6%(占干基08煤)时,水煤浆具有最低表观黏度588mPa·s.通过Time/d对其红外、凝胶渗透色谱及热重的分析可知,合成图8MHA和FDN的吸水率曲线种符合目标产物的新型腐植酸系水煤浆分散剂,将8 Water absorption of MHA and FDN表2水煤浆稳定性测定其作用于神华煤,可使其水溶性、分散性及稳定性均Table 2 Stability of Cws明显提高.该缩合物的磺酸基结构和长链构型能有效增大水煤浆的静电斥力,提高分散性与稳定性同Stability时,与目前市售的传统分散剂萘系相比,本实验所合HA442成的腐植酸系水煤浆分散剂还具有价格低廉和来源MHA广泛等优势.参考文献[1]周明松,邱学青,王卫星,等,水煤浆分散剂研究进展[刀].煤炭转化,2004,27(3):12162]张佳丽张如意谌伦建腐植酸类水媒浆分散剂的化学改性研究[河南化,205120[3]宋金梅,朱书全,吴小华,等,水煤浆及其分散剂的研究状况[].煤炭加工与综合利用2008(4):45-48[4]张光华,刘龙韩文静等,腐植酸系分散剂合成条件及对水煤浆黏度的影响[].煤炭科学技术,2012,40(7):120-12[5]支献华.水煤浆稳定性的影响因素及评定办法[J煤炭加工与综合利用,2001(1):38-39[6]张荣增.水煤浆制浆技术[M].北京:科学出版社,1996:185-187[7]刘明华,水煤浆添加剂的制备及应用[M].北京:化学工业出版社,2007:128129[8]潘相卿曾凡,傅晓燕腐植酸类水煤浆分散剂性能与其级分的关系研究(I):分散性能与级分的关系[J.煤炭转化1999,22(1):38-42[9]赵方,张光华,韩文静,等.淀粉接枝共聚物水煤浆分散剂制浆性能的研究[]煤炭转化,2012,35(2):51SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW HUMIC ACID BASECOAL-WATER-SLURRY DISPERSANTSZhangGuanghua Wei Yingfei Li Junguo Niu Yuhua and Qu Qianqian(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University ofScience and Technology, 710021 Xi'an)ABSTRACt Humic acid as basic raw materials, the subjected to sulfomethylation and con-densation polymerization reaction, synthesis of a humic acid based dispersant has a good waterlubility and higher molecular weight of the new. Change of the amount of sodium sulfite andformaldehyde synthesis of the dispersant process optimization, to determine the optimum amountof 22% and 40%. Using IR, TG and GPC other analytical methods to structural characterization.It was obtained when CWS the concentration of 63% and 0.6% of the amount of dispersant forCWS total weight(dry basis coal)analysis according to the added amount of the dispersing agent onthe viscosity and stability of the coal water slurry having the lowest apparent viscosity 588 mPa.sKEY WORDS coal water slurry(CWS), dispersant, condensates, humic acid (Ha)