聚丙烯/聚丙烯酸丁酯热塑性弹性体及其对聚丙烯的增韧作用

加工·应用合成橡胶工业,2003-11-15,26(6):368-371CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY聚丙烯/聚丙烯酸丁酯热塑性弹性体及其对聚丙烯的增韧作用俞强,林明德,庄乃银(1.江苏工业学院材料工程系江苏常州213016;2南京奥普特高分子材料有限公司江苏南京210028)擴要:用傅里叶变挟红外光谱、扫描电镜和差示扫描量热计表征了聚两端/聚丙烯酸丁酯(PPPBA)热塑性弹性体的结构和形态。蛞裏表明,PP/PBA热塑性弹性体具有两棡分散站构,在制备过程中形成的PP与PBA的枝共聚物促进了两相之间的分散以及櫚界面之闽的蚰合。PP/PBA热塑性弹性体在髙剪切条件下具有良好的流动性,而且在非极性溶剂中具有較低的涫胀度。PP/PBA热壑性弹性体对PP具有明显的增韧作用。关鵪词:聚两烯酿丁酯;聚丙烯;热塑性弹性体;共泥物;增韧;力学性能中图分类号:TQ334.3文献标识码:B文章境号:1000-1255(2003)06-0368-04聚丙烯(PP)/聚丙烯酸丁酯(PBA)热塑性弹(SBS):牌号4452,北京燕山石化公司生产。性体是通过固相接枝和动态硫化技术制备的新型1.2共混物制备弹性体。其中以所含大量适度交联的PBA作将PP/PBA热塑性弹性体与PP按不同比例为橡胶相,它使PP/PBA热塑性弹性体在常温下均匀混合,于200-220℃在双螺杆挤出机(TE显示出橡胶的良好弹性;所含的硬质PP,使该热34型,江苏南京科亚化工装备有限公司生产,长塑性弹性体在加热到一定温度后能够发生塑性流径比为38)上熔融共混。共混物粒料干燥后在注动,因此这种产品可以作为热塑性弹性体使用。射机上注射成拉伸和冲击标准试样,分别按照日前有关这类复合型热塑性弹性体的结构和形态GB/T1042-92和GB/T1843-89测定试样的拉还不清楚,有人曾提出过两相互为连续相结构,也伸强度和悬臂梁缺口冲击强度。有人认为在这类弹性体中少量的PP形成了连续1.3试样表征相2。本工作通过傅里叶变换红外光谱计(FTPP/PBA热塑性弹性体萃取分离及FTIR分析IR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热计(DSC)和萃取分离工序为:(1)以丙酮为溶剂对P!PBA热毛细管流变仪方法对PP/PBA热塑性弹性体的结塑性弹性体进行120h回流萃取,分离出未交联构和形态进行了表征;同时对该试样的耐溶剂行PBA;(2)以二甲苯为溶剂对剩余物进行120h萃为以及常温下的力学性能进行了测定;此外还探取,分离出PP;萃取液经沉淀,分离,干燥后称讨了以这种热塑性弹性体作为增韧剂对PP的增压膜进行FTR分析(IR460型,日本岛津公司生韧改性作用。产)。抽提时间的确定以萃取残余物恒重为准。DSC分析使用美国PE公司的DSC-4型差示1实验部分扫描式量热计,在氮气气氛中对试样进行等速升温扫1.1原材料描,升温速度为0℃/min,扫描为-50~200℃。PP/PBA热塑性弹性体:牌号 Parrel7090,江SEM分析将试样在液氮下冷却后折断,断苏南京金陵奥普特高分子材料有限公司生产。面经中国煤化工 Itachi seM-PP:牌号F401,辽宁盘锦化工厂生产。聚烯烃热5900CNMHGO塑性弹性体(POE):8150,美国Dow化学公司生产。三元乙内橡胶(EPDM):牌号3745,美国Du收搞日期:2002-11-18;修改日期:203-7-18Pont公司生产。丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作者简介:俞强(1957—),副教授。已发表论文40余篇俞强等.聚内烯/聚内烯酸丁酯热塑性弹性休及其对聚丙烯的增韧作用流变行为用意大利 Ceast毛细管流变仪分的相容剂,促进两相之间的分散以及相界面之间别于180,200,220℃测定试样在不同剪切速率下的结合。的剪切应力,进行非牛顿校正后计算出试样的表2.2.2DSC分析观黏度。由图2可知,PP/PBA热塑性弹性体具有两溶胀实验将试样在平板硫化机上压制成试片,相结构,低温区较宽的基线移动(-40~-10℃分别在二甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇和汽油中进行与PBA的玻璃化转变相对应,其玻璃化转变温度25℃等温溶胀达到溶胀平衡后计算平衡溶胀比。约为-30℃。线型PBA的玻璃化转变温度约为50℃。PP/PBA热塑性弹性体中,PBA相的玻2结果与讨论璃化转变区域向高温区偏移,这是由于PBA相2.1萃取分高充分交联,使得玻璃化转变温度升高;另一方面交由表1可知,先后用丙酮和二甲苯对PP/联也导致玻璃化转变区域变宽。PBA热塑性弹性体进行萃取,结果表明试样中仍含有少量的未交联PBA(约为72%)。另外,根据2次抽提后试样的减重,可计算出PP/PBA热塑性弹性体中约含有1/3的PP剩余的则为交联网状结构的PBA。Table 1 Extraction results of PP/PBa by acetone and xyleneXy】eneExtraction time/hMass of sample before extraction/ 5.7785.362Mase of sample after extraction/k35,422试样表征DSC谱图在155℃左右出现了PP相的结晶22.1FTIR分析熔融峰,与纯P的熔融峰(167℃)相比,熔点明实验表明丙酮萃取物与PBA的FTR谱图显下降而熔限则很宽(见图2)。这种现象表明,完全相同。由图1可知,PP/PBA热塑性弹性体P相与PBA相形成了较好的分散以及具有一定先经丙酮抽提后二甲苯抽提物显示出P的特征的相互作用。PBA相作为PP相结晶杂质可能已吸收峰,表明萃取物为PP。谱图在1734cm处经扩散进人PP相的晶片或者球晶之间,影响到出现了1个很强的酯基吸收峰,它的出现表明在P相的结晶完善程度,从而使得P相的结晶熔PP抽提物中存在与PP形成化学键合的PBA。它点下降熔限变宽。们可能来自于制备过程中的固相接枝反应:溶胀2.2.3SEM分析在PP中的PBA在自由基引发剂的作用下,可以根据试样断面的形态,可以发现断裂并不是在PP大分子链上进行接枝反应,形成PP与PBA发生在相界面上(见图3)。PP/PBA热塑性弹性的接枝共聚物。这些接枝物可以充当PP和PBA体中PBA相是以颗粒形态(内部具有紧密的交联Xylene extractive中国煤化工4000300020001500CNMHFig 3 SEM Photograph ofFig FTIR of extractive by rylene extractionelastomer( x 1 000)370合成橡胶1业窜26卷结构)分散,而PP相则分散包裹在PBA相颗粒周剂,P!PBA弹性体的溶胀度低于SB和FPM围并且形成了连续相。由于PBA相的分散程度很的:而在极性溶剂(乙酸乙酯、无水醇)中,FPDM高,P相之间具有紧密的界面结合因此使得弹的溶胀度则很低。因此,PPBA热塑性弹性体对性体中两相分散的形态和相界面都作常模糊。非极性溶剂表现出较好的耐溶胀性。2.3热塑性弹性体的性能Table 2 Anti-swelling of different elastomers2.3.1流变行为swelling ratio,25℃PP/PBA热塑性弹性体表现出假塑性流体行lastarner PP/PBA Crosslinked EPDM SBS为,在低剪切速率下,具有很高的熔体黏度,其熔体 Athel acrlate2.19流动指数(230℃,2160g)为0.001g/min,但是随90 GustineAlcohol剪切速率增加,试样的熔体黏度迅速下降(见图4)。在高剪切速率下,熔体黏度下降变缓而且此时熔体黏度仍高于PP在相同温度范围的。2.3.3力学性能出表3可以看出,与SBS,POE,FPDM相比,PP/PBA热塑性弹性体的拉伸强度与前三者相当,永久变形和扯断伸长率小。另外,由悬臂梁缺口冲击强度可知,后者的韧性并不突出,这可能与220它的两相结构有关。此外,在 PP/PBA热塑性弹性体制备过程中,悬浮聚合以及动态硫化均会造成PP相的降解,这可能会对试样的力学性能产生不利的影响。Table 3 Mechanical properties of PP/PBAFig 4 Flow curves of PP/PBA thermoplasticthermoplastic elastomerTensile ELongation Modulus Permanent Lud notchstrength/ at break/ at 100%/ set/含有质量分数60%交联PBA相的PP/PBA热塑性弹性体,在较高剪切速率下表现出较好的Bs804.96802.9525triPOF 65流动性,这与其结构有关。由于PBA相主要是以 linked132 Not break细小颗粒分散在具有一定流动性的PP相中,而EPDM7U 28 Not breakH由于交联橡胶颗粒的大量存在,它们之间容易PP/PBA765.6151.7016通过物理接触形成网状结构。这种结构在剪切速率较低时会表现出很大的流动阻力但在高剪切24P/PBA热塑性弹性体对PP的增韧作用作用下会发生网络结构的破坏,以及产生的取向由图5可知,PP/PBA热塑性弹性体和POE都作用可以使流动比较容易发生。在动态硫化制备可以明显改善P的冲击韧性。随着弹性体用量增EPDM/PP热塑性弹性体的文献中也有类似的报加m,P的冲击强度增加。但是,前者与P共混物道,在交联橡胶质量分数为80%时,只要温度和的冲击强度高于后者与PP共混物的。由图6可知剪切场控制得当,仍然可以通过挤出形成光滑的23.2溶胀行为将PP/PBA热塑性弹性体分别浸入二甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇和汽油溶剂中,等温溶胀,并将结POF果与SBS和EPDM的溶胀性能进行了对比(见表2)。实验发现,PP/PBA热塑性弹性体在4种溶中国煤化工剂中都有不同程度的溶胀。乙酸乙酯是PBA的良CNMHG溶剂因此PP/PBA弹性体在这种溶剂中具有较高Fig 5 Impaet strength of polypropylene toughened的平衡溶胀比:对于二甲苯和汽油这些非极性溶第6期俞强等,聚丙烯/聚丙烯酸『陆热塑性弹性体及其对聚丙烯的增韧作用3712个共混体系的拉仲强度均随PP/PBA热塑性弹3结论性体或POE用量的增加而降低,批断伸长率则上a)PP/PBA热塑性弹性体其有两相分散结升、变化的幅度棊本相当。因此,PP/PBA热塑性构,在相界面上形成PP与PBA的接枝共聚物、该弹性体对PP的增韧作用优于POFE。这可能与热接枝共聚物对两相之间的分散以及相界面之间的塑性弹性体中存在的PP/PBA接枝共聚物有关。结合起到了促进作用。热塑性弹性体在较高剪切条件下具有良好的流动性,其耐溶剂性能优于SBS和EPDM,力学性能与SRS,POE,EPDM的相当c)PP/PBA热塑性弹性体对PP具有明显的增韧作用考文耐;徐红岩. PP/PBA热塑性弹性体的研制J1.中区塑料,200216(6):44PP/PBA2朱俊,徐固,赵晓温,聚烯烃系共混动态硫化法热塑性弹性体的研制及有关性能探计】.待种橡胶制品、1984(3):9-133何曼召.四侠,陈继孝编.高分子物埋M].1海;复旦人学Wfat「+la4onw出版社.1990.137fig 6 Tensile strength of polypropylene toughened4秋光雄。动态硫化新进展[J.水刂以-亻泸工又卜,2002with PP/PBA thermoplastic elastomer(7):17Characterization of PP/Pba thermoplastic elastomer and itstoughening effect on PPYu Qiang', I in Mingde, Zhuang Naiyin(1. Department of Materials Science and Engineering, Jiangsu Polytechnic UniversityChangzhou 213016. China; 2. Nanjing Jinling Opta Polymer Co., Ld, Nanjing 210028, ChinaAbstract: The struclure and morphology of PP/ adhesion between the two phases. The: thermoplasticPBA thermoplastic elastomer were characterized by elastomer had good flowability under high shear rateFTIR, SEM, DSC. It was found that the PP/PBA and reasonable mechanical properties. It alsophases structure showed remarkablewith PP component as the continuous phase and PBAas the dispersed phase. The graft copolymer of PPKeywords: polybutyl acrylate; polypropylene:and PBA, formed during the preparation process ofthe elastomer, promoted dispersion and interfacial cal property中国煤化工CNMHG