聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能

第16卷第2期江苏工业学院学报Vol 16 No. 204年6月JOURNAL OF JIANGSU POLY TECHNIC UNIVERSITYJun.2004文章编号:1005-8893(2004)02-0001-04聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能任强江苏工业学院材料科学与工程系,江苏常州21.3016)摘要:用悬浮接枝法制备了接枝率为2.2%的聚丙烯接枝丙烯酸作为相容剂,用十六烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土进行了有机化处理,使蒙脱土的层间距从1.2mm增加到了3.84m。通过熔融插层法制备了插层型聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料Pω olypropylene/ Montmorillonite Nanocomposites,PNC),复合材料中蒙脱士层间距比有机蒙脱土的层间距又有小幅度的增加。当蒙脱土含量为2%,相容剂用量为15%时的复合材料力学性能最好,缺口冲击强度和拉伸强度分别达到12.2k/m2和35.77Ma,分别比纯PP增加了180%和4.3%,蒙脱土的加入起到了增韧和增强的双重作用关键词:悬浮接枝;聚丙烯;蒙脱土;熔融插层;纳米复合材料中图分类号:TQ327.7文献标识码:A通过与无机填料复合来改进聚丙烯的低温脆性量C为0.9~1.1meg/g,浙江丰虹粘士有限公是聚丙烯高性能化的一种常用方法。蒙脱土因为具司;插层剂,十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)有独特的片层结构使得它具有两个重要的性质:层AR,北京化学试剂公司;小本体聚丙烯,045,粉间阳离子的可交換性和极性介质中的可膨润性1料,安庆石化产;F401,扬子石化产;丙烯酸同时其具有的一维纳米尺寸特性(其晶片厚度为CP级,上海化学试剂;过氧化二苯甲酰1m),使得它成为近十年来发展起来的一种制备(BPO),AR级,上海化学试剂一厂,经重结晶后聚合物基纳米复合材料的优良填料.但因非极使用;甲苯,AR级,上海兴达化工试剂-厂;抗性的聚丙烯与极性的蒙脱士相容性很差,所以制备氧剂1010和PLTD,市售;相容剂,聚丙烯接枝无机组分分散良好的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的难度较大,一般需要加入聚丙烯的极性活性单体丙烯酸,自制,制备方法参照文献[5],接枝率测接枝共聚物来作为相容剂24作者通过反应温定方法参照文献[61度低,有机溶剂用量少,接枝率高的悬浮法合1.2有机蒙脱土的制备成了聚丙烯接枝丙烯酸(PP-g-AA)作为相容剂,然后通过熔融插层法成功制备了插层型纳米复将一定量蒙脱土均匀分散于去离子水中,室温合材料,使聚丙烯的强度和韧性同时得以提高。下剧烈搅拌30~40min,陈化24h;然后升温至80℃,于30min内滴加完含适量插层剂的水溶1实验部分液,剧烈搅拌,保温1h后倒出,在TYB7142型三足中田烹子水反复洗涤,离心沉降,1.1主要原材料中国煤化过筛,制成有机化的蒙钠基蒙脱土(MMT),400目,阳离子交换容脱土、JM,AN阳定其层间距。收稿日期:2003-11-06作者简介:任强(1977-),男,四川渠县人,硕土江苏工业学院学报2004年片层间距迅速增加,到插层剂用量大于蒙脱土质量1.3纳米复合材料的制备及力学性能测试的80%以上,层间距的增加趋于平缓,说明此时将一定量有机蒙脱土和相容剂混合于PPMM中的Na已基本被有机阳离子交换岀来,过(F401)基体中,并加入少量抗氧剂1010和量的HTAB对层间距的增大贡献很小,故决定采PLTD,于100℃下在S(N-50L型高速捏合机中用HTAB与蒙脱土质量比为0.8:1对蒙脱土进行高速混合15min;出料后用SSH-30型双螺杆挤有机化处理。出机在设定转速和温度下挤出造粒,将上述粒料于表1不同HTAB用量下制得的O-MMT的层间距80℃下干燥5h,按GB1040-79和GB1039-79样品MMT MMT2 MMT4 MMT6 MMT8 MMT10在ⅹS-ZY-125Y型注射机上注射成标准样条n( MMT00.2:10.4:10.6:10.8:11:1测试冲击和拉伸性能。20/(°)6.963.982.982.582.302.22do/m1.202.212.963.423.843.971.4表征Ⅹ-射线衍射扫描(XRD):日本理学电机株23°式会社D/max-rb型Ⅹ射线连续记谱扫描,CuKa辐射,后单色器,管电压40kV,管电流100mA,MMT10扫描范围1.2°~10°,扫描速度1min;SEM表298°征:日立公司Ⅹ-650型扫描电镜,冲击断口喷金MMT6处理,放大倍数1500倍。2结果与讨论蒙脱土XRD图中晶体001面衍射峰的位置可图2HTAB用量不同的O-MMT的XRD谱图以反映蒙脱士层间距d的大小,随层间距变大峰向小角方向移动。由Brg方程式:24smn0=λ,2.2相容剂聚丙烯接枝丙烯酸的接枝率其中,θ为布拉格角,λ为衍射波长,可算岀蒙脱本实验对5个因素:反应温度,引发剂用量土层间距d。图1是钠基蒙脱土MMT的XRD谱(相对于单体的质量)单体用量(相对于聚丙烯的图,其20为6.96°,计算出d为1.2mmo质量)反应时间、甲苯与H2O的比例对接枝率的影响进行了单因素分析〔具体过程略)得出最佳工艺条件为:反应温度90℃,引发剂用量为AA质量的5%,AA用量为PP质量的30%,反应时间6. 96(MMT)为2h,甲苯与H2O的体积比为1:4,所得PP-gAA的接枝率为2.2%。本论文以后所提到的PPg-AA均采用此工艺制得。2.3PNC的力学性能及表征图1钠基蒙脱土的XRD谱图2.3.1不同土含量PNC的力学性能及ⅩRD分析表2是加入10%相容剂(相容剂和土含量按2.1插层剂量对有机蒙脱土层间距的影响占复合材料总质量的分数计),不同土含量(蒙脱表1是不同HTAB与蒙脱土质量比下制得O土原土的含量)纳米复合材料的力学性能。从表中MMT的层间距值,图2是这一系列不同样品的数据中国煤化工交之纯PP增加非常明XRD图。从中可以看出,经不同量插层剂插层处显CNMH(一开始随着蒙脱土含理的○-MMT晶体ω01面产生的衍射峰的位置即量的升高而升高,在蒙脱土的含量达到复合材料总2θ角随插层剂用量的增加向小角方向偏移,对应质量的2%时,缺口冲击强度最高达10.9k}m2,的层间距逐渐变大。随插层剂用量增加,MMT层增加了151.7%,这种增韧效果应归因于聚丙烯分间阳离子交换程度趋于完全,导致O-MMT晶体子链与蒙脱土片层在纳米尺度上的复合。材料的拉任强.聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能3伸强度与纯PP相比几乎不变,说明在这种配方强度均达到最大值为12.12k/m2和35.77MPa,下,材料的拉伸强度的变化对MMT的加入不敏分别比纯PP增加了180%和4.3%,蒙脱土起到感。由表2得岀综合性能最佳的为蒙脱土含量为了既増韧又增强的作用。这可能是因为蒙脱土的长2%的复合材料。图3是不同蒙脱土含量的PNC的厚比较大(约等于100),在纳米复合材料共混挤XRD谱图,表3是利用 Bragg方程计算出的层间出时,部分蒙脱土片层随着聚丙烯分子链有一定程距数值。从中可以看岀,聚丙烯熔融插层O度的取向,因此可以起到类似纤维增强的作用。但MMT后得到的PNC中蒙脱土的层间距值较O这种增强的效果取决于蒙脱土和聚丙烯界面的情MMT变大了,但衍射峰并未消失,所得到的PNC况,若二者相容性不好,则界面作用太弱,在拉伸为插层型复合材料。当PNC中MMT含量为受力时,蒙脱土片层容易与聚丙烯基体滑脱,蒙脱0.5%时,XRD谱图上2°左右显示一个弥散的峰,土片层起不到分担载荷的作用,聚丙烯的拉伸强度分布较宽,证明PNC中的蒙脱土层间距分布在也就得不到提高。同时,相容剂含量升高,蒙脱土4m左右一个较宽的范围内,同时可能有部分已与PP的界面作用增强,冲击强度也得到了提高。经剥离。随着PNC中蒙脱土含量的升高,其层间但引入过多的低分子量小本体聚合物会对聚丙烯的距逐渐变小,当蒙脱士含量为3%时,层间距仅为性能产生负面影响,所以当PP-g-AA的用量提409m,与O-MMT的层间距已较为接近,证高到20%时,复合材料的拉伸强度和冲击强度均明此时PNC中的蒙脱士片层因为彼此离得太近在有所回落。高表面能的作用下已有团聚现象。表4不同P-g-AA用量对PNC力学性能的影响表2不同蒙脱土含量的PNC的力学性能PP-g-AA含量缺口冲击强度/(k/m2)拉伸强度/MPa材料缺囗冲击强度/(k/m2)拉伸强度/MPa33.95F401PNCO. 5PNC34PNC210.9034.462.3.3纳米复合材料冲击断口的SEM表征说明:PNC后面的数字表示复合材料中蒙脱土百分比含量的图4中A,BC分别是纯PP,NC0.5和100倍,如pNCl表示此复合材料中蒙脱士含量为1%。PNC2(相容剂用量为10%)的冲击试样断口放大表3不同蒙脱土含量的PNC中蒙脱土的层间距1500倍的SEM照片。从图中可以看出,照片A样品O- MMT PNCO.5PNC1PNC2PNC中,PP基体冲击断裂面平滑,断裂后产生的应力20/(°)2.30弥散1.922.102.16条纹方向单一,未出现应力分散现象,具有典型的3.84无固定值4,614.204,09脆性断裂的特征。照片B和C中所显示的PNC冲击断面起伏较大,断裂应力条纹方向杂乱无章,具92°(PNc1)有较强的韧性断裂的特征,且同时可以看出,随着2.10(PNCZ复合材料中原土含量的增加,照片C比B所示的216°PNc3断面形貌更加丰富,表面起伏更大,应力断裂纹路2. 3(O-MMT)更多,说明PNC2韧性更好。3结论26①用HTAB对钠基蒙脱土进行有机化处理3不同蒙脱土含量PNC的XRD谱图随HTAB用量的增加,蒙脱土层间距增大,当2.3.2不同PP-g-AA用量的PNC的力学性能H中国煤化工:1时,有机蒙脱土层表4显示了土含量为2%,加入不同量的相容间距CNMHGHTAB与蒙脱土质量剂PP-g-AA的PNC的力学性能。从中可以看比为0.8:1对蒙脱土进行有机化处理,所得有机蒙出,pNC的缺口冲击强度和拉伸强度均呈现出随脱土层间距为3.84m。②PP悬浮接枝丙烯酸着接枝物的含量先增大后减小的趋势,在接枝物用(AA)制备相容剂PP-g-AA,通过工艺优化量达到15%时,复合材料的缺口冲击强度和拉伸得到的PP-g-AA的接枝率为2.2%。③当土含江苏工业学院学报2004年量为1%,2%,3%时,纳米复合材料中蒙脱土的度和拉伸强度分别达到12.12k/m2和层间距分别为4.61mm,4.2mm和4.09mm,说明3577MPa,分别比纯PP增加了180%和4.3%得到的为插层型纳米复合材料。当土含量为2%,蒙脱土的加入起到了增韧和增强的双重作用。相容剂用量为15%时力学性能最好,缺口冲击强417121241“品图4纯PP和不同蒙脱土含量的PNC的冲击断口SEM照片参考文献:Oligomer-Clay Intercalation Compounds [J]. Journal of AppliedPolymer Science,1997,66(9):1781-1785[1] Alexandre M, Philippe D. Polymer- Layered Silicate Nanocom- [4 Hasegawa N, Kawasumi M, Kato M, et al. Preparation andposites: Preparation, Properties and Uses of a New Class of MateMechanical Properties of Polypropylene- Clay Hybrids Using arials[J ] Material Science and Engineering, 2000, 28(1):1Maleic Anhydride-Modified Polypropylene Oligomer[J ]. Jour-nal of Applied Polymer Science, 1998, 67(1):87-92[2] Kawasumi m, Hasegawa n, Kato m,etal. Preparation and[5]邬润德,童筱莉,杨正龙.悬浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸[JMechanical Properties of polypropylene- Clay Hybrids Using a功能高分子学报,2001,14(3):85-89Maleic Anhydride- Modified Polypropylene Oligomer [J1 [6] Rengarayan R, Vicic S, Lee M. Solid Phase Graft CopolymerizaMacromolecules,1997,30(20):6333-6338.tion: I Effect of Initator and Catalyst [J I Journal of Applied3 J Kato M, Usuki A, Okada A. Synthesis of polypropylePolymer Science, 1990, 39:1 783-1 791Preparation and Properties of Polypropylene/Montmorillonite NanocompositesUsing Graft Copolymer of Polypropylene and Acrylic Acid as CompatilizerREN QDepartment of Materials Science and Engineering Jiangsu Polytechnic University Changzhou 213016, ChiAbstract: Acrylic acid ( AA was successfully grafted onto polypropylene by suspension process. The maximum aa grafting rata was 2. 2%. The obtained graft copolymer was used as compatilizer for polypropylene.montmorillonite nanocomposites. Na montmorillonite( MMT)was modified by hexadecyltrimethyl ammoniumbromide( htab )and the door layer spacing increased from 1. 2 nm to 3. 84 nm. Nanocomposites was preparedby melt intercalation and the doo of montmorillonite in nanocomposites increased a little compared with that ofO- MMT. When the montmorillonite content was 2% and compatilizer content was 15%, the obtainednanocomposites showed the best mechanical properties with n中国煤化工.12kJ/m2 and tensilestrength 35. 77 MPa. The izod impact strength and tensile st件HCN MH Go and 4. 3% comparedwith those of matrix respectively. The above results confirmed that the addition of mmt could improve theimpact and tensile strength of polypropylenKey words: graft copolymerization by suspension polypropylene i montmorillonite i melt intercalation