过渡金属催化烯烃聚合

第22卷第3期高分子材料科学与工程20064F5 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May 2006过渡金属催化烯烃聚合陈正军中国科学院研究生院长春应用化学研究所,吉林长春130022摘要:论述了烯烃聚合催化剂的发展更新过程,催化聚合的过程。涉及配位聚合的链增长机理、单体几种可能的插入模式及聚合的立构控制方式、链转移或链终止机理以及可能存在的催化活性中心的失活过程。对于过渡金属催化烯烃聚合的理解有助于催化剂设计的理性化关键词:烯烃聚合催化剂;链增长;链转移;链终止;失活过程中图分类号:TQ316.31+4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2006)03-0001-05烯烃聚合催化剂的发展变革少芳基邻位的基团位阻可导致乙烯低聚,并聚烯烃作为材料具有广泛的应用前景,当且低聚活性远超SHOP催化剂今世界范围聚乙烯和聚丙烯的年产量超出异原子二齿配体的过渡金属配合物用作烯7000亿吨,其中,除少部分是源于自由基过烃聚合催化剂的杰出代表是席夫碱的过渡金属程之外,大部分是由过渡金属催化剂制备的。现配合物。1998年 Wang.M.等发现的席夫代配位聚合领域的进步在极大程度上归功于过碱的镍配合物是烯烃聚合的高活性单组分催化渡金属催化剂的应用,20世纪50年代ZN催剂,该类镍配合物能在极性溶剂甚至于能在化剂的发现使聚烯烃工业能在温和条件下进水中使乙烯聚合,并能催化聚合极性单体。1999行;20世纪80年代发现茂金属催化剂,其后年 Fujita T.等报道席夫碱的锆配合物是乙的研究涉及光学纯的茂金属催化剂、几何受烯聚合的高活性的催化剂,并且发现·改变限的单茂金属催化剂~及杂原子芳环型催化配体结构或共催化剂能制备分子量从低到极高剂4,这些单点催化剂的研究内涵在于以确定的聚合物,即使在75℃仍然具有超高的催化活结构的活性中心来理解聚合过程及寻求高性能性。的催化剂。其它前期过渡金属催化剂还有铬氧化物及钼氧化物后期过渡金属催化剂的2催化聚合过程研究主要集中在Ⅷ族:1978年发现的SHOF般认为过渡金属催化烯烃聚合为阳离子( Shell higher Olefin process催化剂是[P,配位聚合机理,活性中心的阳离子本性是O]双齿配体的镍化合物,可使乙烯低聚及使极1967年提出的。1985年 Eisch J.J.等首次性单体与乙烯共聚。1995年 Brookhart M等7用单晶证明了不饱和烃对钛中心的迁移插入行发现二亚胺的镍或钯配合物是乙烯及a烯烃为。1986年 Jordan R.F.等制备出离子对形聚合的高效催化剂,所得的聚合物具有高度支式的锆单晶,不需助催化剂即可催化乙烯聚合。化的链结构。1998年发现吡啶二亚胺的铁或钴amann M等用高场核磁共振的配合物8可催化乙烯聚合得到线型的结晶聚中国煤化工Mc]与[RNH[BPh乙烯,其中,铁催化剂由于同时存在两种链终止CNMH离子是含有一个溶剂方式所得的聚乙烯呈现宽分布或双峰分布,减分子的准四面体配位结构,而催化所得的聚乙收稿日期:2005-03-14;修订日期:2005-06-15联系人:陈正军高分子材料科学与工程2006年烯的分子量分布为PDⅠ=2.0~2.5,正是单活2.1.1直接插入机理3:直接插入机理包括性中心的证据12单体与金属空位以π键配合及随后的增长链向2.1过渡金属配合物催化烯烃聚合的链增长配位的单体迁移插入两步历程机理LM…1在π键配位过程中,亲核性的单体与亲电接性的金属之间的π键配位作用不能太强以利2.1.2a-氢迁移机理:1974年 Cooper N.J.和于下一步的迁移插入,否则将形成死态导致催 Green M.L.H.发现存在过渡金属烷基化化剂失活。迁移插入过程经历四中心过渡态,中物与含金属碳烯键的金属氢化物之间的可逆反心金属和迁移的增长链相对于配位的单体而言应,1978年 Rooney j.J.等提出a-氢迁移机为顺式插入。迁移插入完成之后,所形成的新的理增长链在原单体配位位置与中心金属以σ键连RnMCHCH2CHIHaCHC--CH12CHa R增长链上的α碳氢向缺电子的金属中心理。1,2-氢迁移,所生成的金属氢化物物种与单体2.1.3 a-agostic辅助机理:1982年 Dawoodi配位后,经历四中心杂金属碳环状中间体和包Z.等用单晶表明:在钛与甲基之间存在∠Ti含M-H及M一C键的还原消除反应的迁移C-H=70°,钛与氢之间距为0.203nm,表明插入形成新的增长链。α-氢迁移杋理解释了丙在钛及与钛以σ键相连的碳上的氢之间存在烯的有规聚合行为,因为在形成四元杂金属环种成键作用。1983年 Brookhart m.和 Green时单体应采用有利构象。此外α-氢迁移机理揭M.L.H.综述了这种α-碳氬与金属之间桥示在烯烃聚合与取代反应之间存在某种关联。氢键作用,并命名为“ agostic”,同时提出烯烃聚Turner h.W.等用实验证明了a-氢迁移机合的a- agostic辅助机理,如下所示H3CH3中国煤化工CH2CH2CNMHGH2CHCHCH3α- agostic使α碳上的其它基团远离配位插入的单体的立体化学。1995年的实验说的烯烃,以减少碳碳键的形成过程中的立体位明存在 a-agostic辅助作用。阻,Ti-H-C作用的双齿键合本性可控制所在立构有规聚合的过程中,可能存在两种第3期陈正军:过渡金属催化烯烃聚合立构控制机理:如果单体插入的立体化学受LnM-P+CH,=CH-R控于前一次单体插入所形成的链段,这是链末端控制;如果单体插入的立体化学受控于不对ⅱ)2,1-iCor secondary insertion称的催化活性中心,这就是对映异构体位置控LnM-P+CH,=CH-R制。在聚合的链增长过程中α-烯烃单体有如下两种插入方式除此之外,烯烃单体还有一种所谓的1,31)1, 2-insertion (or primary insertion插入方式16a--a人P1,3-插入过程实质上是一种链的异构化方第一次直接证明了βCH3转移,CH3转移实式,该插入方式在较高温度下发生。其中2,1-际上是一种重要的链转移机制,广泛存在于前插入造成后一次单体插入的立体位阻,如果这期过渡金属化合物的反应之中。1994年Sini种位阻很大则导致催化活性的封闭,而链异构G.等∞理论计算表明,在形成增长链时,最稳化可消除这种位阻性封闭定的构型呈现βCH3与中心金属之间的agos在链增长过程中单体的不同立构插入方式tic作用,这种作用源于金属的d-空轨与甲基的其活化能不同,活化能之差决定所得聚合物的占据π轨道之间的重叠;在消除时,经历CH规整度在位置控制机理中,两种立构插入的活消除所形成的甲基化金属化合物更稳定,当中化能之差约为20.9kJ/mol,产生等规聚合心金属的亲电性增强时,βCH3消除比βH转物及间规聚合物。在链末端控制中,两种移更易进行立构插入的活化能之差约为8.37kJ/mol向助催化剂或反离子转移:助催化剂的链末端控制仅在较低的反应温度才有效。主要作用是活化主催化剂以形成催化活性中2.2链终止或链转移过程心,以甲基铝氧烷(MAO)最为有效,MAO的2.2.ⅠβH转移:在均相催化体系中βH转移其它作用包括:消耗杂质、稳定阳离子物种、还造成低聚合物的分子量降低。 Kaminsky W.原过渡金属、阻止活性中心失活等。增长链等在增高催化剂的浓度及降低单体浓度的向助催化剂或反离子转移造成所得的聚合物的情况下得到含末端双键的低聚物。1989年分子量分布变宽或双峰甚至多峰分布。 ResconiTsutsui t.等用C-NMR谱证实链转移是L.等通过碳谱分析聚合物的链末端证明存丙烯插入后的βH转移。βH转移包括向中心在增长链向三甲基铝的转移过程。 Kaminsky金属转移(即βH消除)和向与中心金属配位W等卿发现聚合物的分子量随铝的用量升高的单体转移两种方式,前者得到金属氢化物,后而降低,认为原因在于增长链向铝组分转移。者得到金属烷基化物种。实验观察1到的这两PoR.等通过比较不同助催化体系中聚合种转移方式的不同在于:βH消除与单体浓度物的分子量降幅,证明向铝链转移是主要的链无关,而向单体βH转移与单体浓度呈线性关转移方式,并且链转移速率为TIBA>TMA>系。 Burger B.J等(发现,BH转移的过渡态MAO是正电荷的,配体的给电子性及立体位阻的增中国煤化工加将抑制βH转移。丙烯聚合表明,1,当配体LCNMHG认为活性中心的位阻增大时,聚合物的分子量增大,而未端双矢沽是一柙双分子歧化还原反应过程键的含量减少Kaminsky W.和 Sinn h.认为,多数四价钛2.2.2βCH3转移:1963年 Longi P.等提化合物可被烷基铝还原,还原所形成的二亚甲出在ZN催化体系中存在βCH3转移,1982年基桥联的双金属化合物是不稳定的,易于分解Watson p.L.和RoeD.C.用氘示踪分析,放出乙烯而形成失活的三价钛化合物。1992年高分子材料科学与工程2006年Kaminsky W.等提出茂金属活性中心与究MAO之间的缩合所得的锆亚甲基铝产物是参考文献:失活物种,在过量铝存在下该物种可再活化而[1] Mecking S. Angew.Chem.lm.Ed.Engl..200.40形成催化活性中心。 Bochmann m.等也提出在均相催化聚合体系中α-H转移是一种常[2](a)Ziegler K, Holzkamp E, Breil H, Martin HAngew,Chem.,1955,67:541~547;(b)NatG见的副反应,形成亚甲基桥联的双金属化合物Pasquon 1, Giachetti E. Angew. Chem., 1957. 69: 213的过程是一种失活过程。-219:(c) Natta g. Pino P, CorradAm.Chem.Soc.,1955,77:1708~17101991年 Chien J.C.W.和 Wang B.P.2[3 (a)Sinn H, Kaminsky W. Vollmer H J, et al. Angew提出一种双分子失活过程,是源于MAO从活Chen. Int. Ed. EnsKaminsky W, Kulper K, Brintzinger HH, et al性中心解离造成活性中心因缺乏保护而造成。该假说的证明是茂金属的催化活性随MAO的(c) Okuda J.Chem.Ber.,1990,123:1649~1651浓度的平方的增加而增高(d)Canich J M(Exxon ). Eur. Patent. Appl. EP 420136--A1(1991);(e )Stevens J C. Timmers G ], WilsonZiegler t.等理论上对几何受限结构DR, et al. Eur. Patent, Appl. EP 416815-A2(1991)的催化剂(CGC)进行计算表明烯烃与中心金41(a) Quan R W, Bazan g c, Kiely A F,eal.J.Am属π键配位的金属氢化物中间体是很稳定的,Chem,Soc,,1994,116:4489~4490;(b) RogersBazan G C, Sperry Chem. Soc., 1997它转变为σ烷基金属化合物需克服13kJ/mol119:9305~930的能垒,而重排为烯丙基二氢化物物种仅需克5(a)CakA, Hogan J I, Banks r l,ea.lno,Eng服3kJ/mol的能垒,烯丙基二氢化物物种没hem, 1956. 48:1152-1155:(b) Peters E F. ZletzA, Evering B L. Ind. Eng. Chem., 1957, 49: 1879-有催化活性,该结果由同位素示踪气相质谱分析所证实。[6 Keim W, Kowaldt F H. Goddard R, et al. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1978,17:466-467L7 Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. J. Am.3结语1995,117:6414~6415;(b) Johnson I非茂烯烃聚合催化剂为含有配位原子是K, Mecking S, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.碳、氮、氧、硫、磷等的单齿或多齿配位体的过渡1996, 118: 267-268:(c) Killian C M, Tempel D JJohnson I K. et al. I. Am. Chem. Soc., 1996. 117金属化合物,是当今烯烃聚合催化领域的研究l1664-11665:(d) Mecking S, Johnson L,K, Wang L热点。研究从茂金属催化剂向非茂多齿配体金c.,1998,120:888~899属催化剂发展的主要目的在于寻求来源充足[8(a)Small B L, Brookhart M, Bennett A M A. J. Am.Chem. Soc., 1998. 120: 4049-4050: (b) Britovsek G稳定、易于被化学修饰的催化剂,除此之外,相J P, Gibson V. Kimberley B S, et al. Chem. Com-对茂金属催化剂而言,如果聚合物的微结构受mun.. 1998: 849-850:(c)Small B L. Brookhart MJ.Am,Chem.Soc,,1998,120:7143~7144;(d)控于催化剂的微结构(溶液中),那么非茂多齿Britovsek G J P, Solan G A, Gibson V C, et al. Chem.配位催化剂也能达到同样的目的。聚烯烃由于Eur.J.,2000,6:2221~2231其种类结构及性能的多样性引起工业和学术0cbm界的强烈关注与投入,以过渡金属化合物为基T R, Connor E f, Grubbs R hience: 2000础的催化聚合相对于其它聚合过程具有突出的87:460~462[10 (a) Matsui S. Mitani M, Fujita T, et al. Chem.优点,如精确控制聚合物的链结构、聚合条件温Lett., 1999: 1263-1264:(b)Matsui S. Mitani M和等,该领域涉及到多门化学学科理论,其研究Fugita T, et al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123决不会停滞不前。对均相催化的研究有助于对7--6856:(c) Matsui S, Fugita T. Catal. Today中国煤化工催化过程的理解,而均相催化剂的多相化有利CNMHGShIilova a K Shilov A EJ于生产应用,对于催化聚合过程的精确理解有ym.Symp.,1967,16:23332339:(b) Eisch J J, Piotrowski A M, Brownstein利于寻求高性能的催化剂,在此方面至今仍存SK, et al. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107:7219在待解答的难题,如立构规整度的控制、主催化:(c) Jordan R F, Bajgur C S, Willett R, Scott剂与助催化剂之间的相互作用等,这些挑战将(d) Bochmann M, Jaggar A J, Nicholls J C. Angew.会吸引越来越多的人参与烯烃催化聚合的研Chem. Int. Ed. Engl, 1992,29:780--78第3期陈正军:过渡金属催化烯烃聚合[12](a) Hory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cor- [17](a)Kaminsky W, Ahlers A, Moller-Lindenhof Nnell University Press, Ithaca, 1986: 317:(b) Kamin-Int,Ed,Engl.,1989,28:1216~sky W, Miri M:8431:(c)Stehling U, Roll w[13(a)Tetrahedron C P. Lett., 1960, 17: 12-16.(b)Brintzinger HH, et al. Organometallics, 1994, 13:Tetrahedron C P. Lett., 1960, 17: 17-21:(c)Arl-964-970;(d) Burger B J, Thompson M E. Cotterman E J. J. Catal., 1964, 3: 80-88:(d) Arlman EWD, et al. Am. Chem. Soc, 1990, 112: 1566J, Cossee P. J. Catal., 1964, 3: 99-104;(e) Alle-gra G. Makromol. Chem.,1971, 145: 235--246[18](a)Longi P, Mazzanti G, Roggero A, et aL. Makre[14 (a)Cooper N J, Green M L H. J. Chem. Soc. Chermol. Chem., 1963, 61: 63-68;(b)Watson P Lommun, 1974: 761--762:(b) Ivin K J, RoRoe D C. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104: 6471-Stewary C D. J. Chem. Soc. Chem. Commun.6473;(f) EshuisJ] W. Tan YY, Teuben JH. J1978: 604-606:(c) Turner H W, Schrock RFellmann J D, etAm. Chem. Soc.. 198gregor S A, Eisenstein O, et al. 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Study for no-cyclopentadienylorganometallic catalysts is hotspot at present and the search for new catalysts is far from overThe aim of this review is to demonstrate the development of polyolefin catalysts, the catalytiolymerization processes including the coordination polymerization mechanism of chain propagation, the transfer-insertion modes for monomer, the mechanism of chain transfer or chain termination as well as the deactivate processes that miglymerization coursesThe clearly insight into the progress of t中国煤化merization Is essenfor rational catalyst desigCNMHGKeywords: polyolefin catalyst; chain propagation; chain transfer; chain termination; deactivate