反应器聚烯烃合金技术的进展 反应器聚烯烃合金技术的进展

反应器聚烯烃合金技术的进展

  • 期刊名字:石油化工
  • 文件大小:520kb
  • 论文作者:于鲁强
  • 作者单位:中国石化集团
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

石油化004年第33卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY777进展与述评反应器聚烯烃合金技术的进展于鲁强国石化集团北京化工研究院,北京100013)[摘要]综述了反应器聚烯烃合金技术的进展情况,介绍了反应器聚烯烃合金的催化剂及最新应用的发展方向;介绍了反应器聚烯烃合金的聚合物颗粒形态、聚合动力学及聚合工艺特点;在反应器聚烯烃合金结构与性能表征方面,介绍了相界面相容性和橡胶相颗粒分散的研究成果;介绍了目前反应器聚烯烃合金产品及其应用情况[关镳词]聚烯烃;合金;反应器[文章端号]1000-8144(2004)08-0777-04[中圈分类号]TQ052文献标识码]A聚烯烃合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物高孔隙度的均聚物颗粒,在共聚反应过程中才能容组分的聚烯烃多相混合物。反应器聚烯烃合金是指纳更多烯烃共聚物。1983年, Himont公司在研究在反应器中直接反应生成的聚烯烃多相共聚物。由“低白点”聚丙烯抗冲共聚物过程中发现,加入一定于 Ziegler-Natt“第四代”聚烯烃催化剂在催化剂量的高密度聚乙烯(HDPE)能够有效地减少抗冲聚微观孔结构控制方面取得了突破,从而奠定了烯烃丙烯应力变白的现象。根据上述结论,他们进行了聚合的“反应器颗粒技术”( Reactor Granule Tech中试聚合试验:在丙烯均聚、乙烯丙烯多相共聚产生nology)基础“反应器颗粒技术”为生产反应器聚烯乙烯丙烯无规共聚物(EPR)之后,再串联上一个气烃合金提供了基本保证。相反应器用于生成HDPE,但实验结果并没有得到烯烃聚合“反应器颗粒技术”是指烯烃单体在以HDPEMgC2为载体的催化剂上进行可控复形聚合,逐渐研究发现,经过多相共聚以后,聚合物颗粒内部生成一个多孔的球形颗粒,其后可以引入其它单体已被EPR“填满”,乙烯单体无法扩散到活性中心继进行聚合形成聚合物合金。续反应生成HDPE。后来, Himont公司运用催化剂本工作跟踪了反应器聚烯烃合金技术近期的进载体高度脱醇技术制备出高孔隙率的催化剂解展,分别从反应器聚烯烃合金催化剂聚烯烃合金聚决了这个问题。随后 Himont公司对催化剂进一步合动力学和聚合工艺特点、聚烯烃合金产品的结构改进,使得聚合物颗粒中可以容纳更多的橡胶和其与性能及聚烯烃合金的产品应用等方面进行了它特殊的添加剂3综述。目前商业化的以MgCl2为载体的高孔隙率的Ziegler-Na“第四代”球形聚丙烯催化剂可以用来1用于反应器聚烯烃合金的催化剂生产聚烯烃合金。用于生产反应器聚烯烃合金的催化剂必须具备文献4报道,北京化工研究院的DQ系列催化以下5个条件1:(1)大的比表面积;(2)高的空原剂生成的聚丙烯合金中乙烯质量分数高达27%时率,孔径分布均匀;(3)催化剂活性中心分布均匀;聚合物颗粒仍具有很好的流动性能(4)催化剂的机械强度足以承受机械变化过程,但又均相茂金属催化剂虽具有很好的均聚和共聚性能够让聚合物增长时产生的压力将内部结构破碎成能,但由于很难控制生成聚合物的颗粒形态,所以限制了其应用的范围。将茂金属催化剂负载到多孔的较小颗粒,并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部;(5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合聚合物颗粒上后,可以得到等规、间规、无规、EPR反应。等所有茂金属催化剂能够得到的聚合物并且可中国煤化工反应器聚烯烃合金的催化剂具有高孔隙率是稿日别于以往催化剂最主要的特点之一。高孔隙率的催作着简介手(0),男,山东省烟台市人,士,高级工程化剂可以使反应生成高孔隙度的均聚物颗粒,具有师电话010-64273136电邮yq@bri.ae.cm石778PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷控制聚合物颗粒的形态。了树脂产品的范围。然而,在无规共聚物方面液相具体方法是用高孔隙率 Ziegler- Natta催化剂本体聚合工艺(如 Spheripol工艺),即使采用高孔隙进行丙烯均聚后,使残余的催化剂失活,然后在聚合率催化剂,也达不到增加无规共聚物含量的目的物上负载茂金属催化剂进行二段共聚反应56。与因为当无规共聚物乙烯质量分数达到4%时,无规传统的 Ziegler-Nat催化剂相比,茂金属共聚物结共聚物会大量溶解在液相单体中而出现粘釜现象,构均匀,尤其是通过改变茂金属的结构,可在很大范聚合反应之后经过闪蒸脱出未反应的单体时,溶解围内调控聚合物的微观结构,合成出具有新型链结在单体中的无规共聚物会沉积在聚合物颗粒的表构的共聚物。面,聚合物颗粒容易相互粘连造成结块。通常情况“反应器颗粒技术”的另外一个引人瞩目的应用下,乙烯质量分数为4%的聚丙烯无规共聚物的起是引人非烯烃聚合物,即不同种类的聚合催化剂负始软化温度大约在120℃左右,因此采用本体淤浆载到多孔的聚丙烯颗粒上,引人液相或气相的非烯聚合工艺生产低于起始软化温度(110℃)的产品存烃单体进行聚合反应,生成新的聚合物或接枝共聚在相当的困难。而气相聚合工艺适合生产高乙烯含物。 Basell公司于1989年最早开始此方面的研究,量的无规共聚物产品,因为在气相反应过程中,聚合并称之为 Hivalloy技术。物颗粒内可以产生并容纳更多的共聚物,不会发生2反应器聚烯烃合金的聚合特点聚合物结块的现象。为得到热封温度低于100℃的热封膜产品, Himont公司于1989年开发了双气相在催化剂满足生产反应器聚丙烯合金要求的前无规共聚物工艺技术,1996年又对此技术进行了扩提下,聚合方式或者说聚合工艺对于反应器聚烯烃展(1。合金合成有至关重要的影响。由于气相反应器在烯烃共聚物生产方面的上述首先,有效控制聚合初期反应,对催化剂复形的优势,Base公司运用“反应器颗粒技术”,开发出环好坏起着关键的作用。初期反应速率过快,容易造管预聚反应器+3个串联气相反应器的 Catalloy工成聚合物颗粒的破碎;初期反应时间过长,则会因为艺。 Catalloy工艺实际上是利用高孔隙率催化剂,聚合物的机械强度过高,造成内部活性中心缺少空进行多相、多烯烃单体气相聚合工艺,3个气相反应间而阻止反应。例如,对于液相本体丙烯聚合(如器可以最大限度地增加反应组分上的操作弹性,减Spheripol聚丙烯工艺),就是通过一个低温的预聚少可溶物造成的操作上的负面影响。合过程,来控制反应初期聚合物的颗粒形态。文Catalloy工艺的第一气相反应器用于进行均聚献{7)报道,在预聚合过程中引入长链a烯烃可以有或无规共聚第二第三气相反应器进行特殊共聚效地降低聚合物的表观密度,增大聚合物的孔隙率,目前世界上有3套 Catalloy工艺的生产装置,均属这对共聚时生成聚合物合金十分有利,可见催化剂于 Basell z公司。的预聚合对催化剂颗粒形态控制有很大的影响其次聚合物颗粒形态变化还直接影响到反应3反应器聚烯烃合金结构的表征过程中的聚合动力学行为以及反应单体的质量传在组成相同的情况下,反应器聚烯烃合金的常递。共聚研究[89发现,共聚反应阶段存在反应控温(20℃)和低温(-30℃)抗冲击性能比机械共混制阶段和扩散控制阶段,当共聚物质量分数超过合金要好得多,主要有两个原因:一是反应器合金橡40%时,聚合反应速率明显下降,这是由于大量的胶相与基相界面的结合力更强;二是橡胶相在基相ERP填充聚合物孔隙形成单体扩散阻力造成的。中分散的粒子直径小,橡胶粒子分散更均匀。由此可见,共聚由反应控制向扩散控制的转变通过用TREF对反应器聚烯烃合金进行分离取决于均聚物的孔隙率。乙烯、丙烯气相共聚研再对分离的组分进行DSC,CNMR,FTIR,WAXD究101表明,在乙烯、丙烯同时存在的情况下,其对催表征分析发现1213),反应器聚烯烃合金由3部分组化活性有促进作用;共聚物组成不随反应时间的变成:乙烯丙烯无规共聚物;具有不同长度聚乙烯和聚化而变化;产生的共聚物与均聚物彼此分离中国煤化工物;丙烯均聚物。研高孔隙率催化剂在丙烯均聚物的基相上,可以究大比例地增加无规共聚物或多相共聚物的含量,甚, ymI CNMH GPR和乙丙嵌段共聚們以胃岳性能;但提高EPR至还可以引人极性单体进行共聚,因此极大地拓宽含量,材料的弯曲模量明显降低。第8期于鲁强反应器聚烯烃合金技术的进展779如果将EPR从反应器合金中提取出去,剩余材料的常温抗冲击性能变化不大,但低温抗冲击性能4反应器聚烯烃合金产品及应用明显降低。可以推测:乙丙嵌段共聚物中聚丙烯链从目前反应器聚烯烃合金的商业应用情况看,段部分与等规聚丙烯基体能够高度相容,迫使乙丙其产品大致有:软质或者超软质共聚物、透明抗冲共嵌段共聚物中聚乙烯链段部分生成非常细小的区聚物、低热封温度共聚物以及反应器热塑性弹性体域,由于常温下聚乙烯的抗冲击性能远高于等规聚(RTPO)等。丙烯,从而使反应器合金的常温抗冲击性能大幅度软质共聚物的制备:一段进行均聚(或低乙烯含提高。另外,乙丙嵌段共聚物改变了材料的结晶形量无规共聚),二段反应生成质量分数为40%态,使得等规聚丙烯球晶变小甚至破坏,这也有可能0%的EPR或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物提高材料的抗冲击性能14。(EPDM)。软质共聚物具有耐热性、柔软性、适用于在低温状态下(-30℃),乙丙嵌段共聚物变低温至高温的宽温度范围、优良的撕裂强度和耐穿脆,不能提高材料的低温抗冲击性能,因此在低温下刺强度等特点在欧美已被广泛用于汽车缓冲材料EPR对提高反应器合金的低温抗冲击性能起了主各种农业生产资料(遮水板覆盖材料等)、包装材料要作用。但是,等规聚丙烯与EPR机械共混物的低等方面6温抗冲击性能远不如反应器聚烯烃合金,有观点认透明抗冲共聚物的制备:一段进行无规共聚,二为这是由于乙丙嵌段共聚物与EPR协同效应造成段反应生成总质量分数为2%-30%特殊结构的共的乙丙嵌段共聚物中长的聚丙烯链段与等规聚丙聚物。要得到透明性和抗冲性能俱佳的产品还需相容,这样乙丙共聚物作为一种相容剂增强了基相低热封温度共聚物的制备:一段反应生成总质与橡胶相的界面强度,从而大幅度地提高了其抗冲量分数为30%~65%的无规共聚物,共聚单体是质效击性能,因此EPR与乙丙嵌段共聚物之间的协同量分数为2%~10%的C4~C8烃;二段反应生成总质量分数为35%~70%的无规共聚物,共聚单体是应是提高低温抗冲击性能的关键橡胶粒子在基相中的分散尺寸和均匀程度,是质量分数为2%-10%的C2~C10烃。采用多种单体进行无规共聚的主要目的有两个:一是降低热封影响反应器聚烯烃合金抗冲击性能的另一个重要因温度;二是控制产品中可溶物的含量,以达到食品包素。有关研究表明,对于聚丙烯体系橡胶颗粒尺寸装的质量要卖(。,的聚丙烯热塑性弹性体已经广在0.1-0.6μm之间,其抗冲击性能最好。影响橡胶粒子尺寸的因素比较复杂,据文献报道主要有两泛应用于汽车领域。Bel公司、BASF公司、Quan个:一是橡胶相含量;二是橡胶相与基相的特性粘数tm公司19的聚丙烯热塑性弹性体产品均为采用比。随着橡胶含量的增加橡胶粒子之间的间距减气相反应器生产的产品,其聚丙烯热塑性弹性体牌小橡胶粒子之间相互接触发生合并的几率增大,从号中的橡胶质量分数高达50%,有些产品橡胶含量而橡胶粒子尺寸增大橡胶粒子的数目减少,造成材甚至更高。料的抗冲击性能降低。文献14报道,通过特殊的与传统的机械共混得到的热塑性弹性体相比,聚合工艺即使EPR的质量分数高达29%,反应器反应器直接生成的聚丙烯热塑性弹性体具有以下优聚烯烃合金中橡胶粒子的尺寸仍可以控制在0.1-点201:产物直接由单体聚合生成,产品的稳定性好;0.6μm,从而保持材料优越的抗冲击性能。橡胶相产物直接在反应器中生产,合成步骤少,成本低;橡与基相的特性粘数比反映的是橡胶相和基相相对分胶相均匀地分布于基相中,产品的性能有很大提高;子质量的差异据文献报道,对于反应器生成的橡胶相与基相的特性粘数比要求不苛刻橡胶相可多相共聚物随着橡胶相与基相特性粘数比的增加以有更宽的特性粘数范围。机械共混产品要求橡胶(橡胶相对分子质量逐渐增大),橡胶相在基相中分相与基相的粘度比不能相差太大,否则橡胶相在基平均粒径逐渐增大,材料的抗冲击性能也先增强后t母散的平均粒径先增大后减少,材料的抗冲击性能也相中分散不均匀,而且平均粒径偏大,从而降低其抗先降低后增大。而机械共混聚烯烃合金随着橡胶相冲iH中国煤化工与基相特性粘数比的增加,橡胶相在基相中分散的CNMHG逐渐降低。由于反应器聚烯烃合金与机械共混合金在结构化780PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷方面的差异,使得反应器合金整体性能高于机械合lene. J Appl Polym Sci, 2001, 82: 1 047-1 060金。反应器聚烯烃合金的组成比机械共混聚合物合9马背山,冯连芳,张立峰等丙烯为主单体的烯烃共聚合金的研究,石油化工,1999,28(10):666-670金复杂得多,迄今仍无法完全明确其结构与性能的10 Dealing A, Harmon w. Morphological Development of Impact关系。反应器聚烯烃合金比机械共混产品性能好Polypropylene Produced in Gas Phase with a TiCL/MgCl, Cata-生产能耗和成本低,应用越来越广泛,在某些应用领lyst. J Appl Polym Sci, 2001, 81: 3 085-3 10611 Covezzi M, Galli P, Gowoni G, et al. Process for the Gas-Phas域有逐渐替代工程塑料(如尼龙、聚酯和丙烯腈-丁Polymerization of Olefins EP 541 760. 1996二烯苯乙烯三元共聚物)的趋势。随着汽车制造业12 Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, Xu junting,etal. Structure and pro-的发展,反应器聚烯烃合金产品的市场需求量逐年perties of Polypropylene/ Poly( Ethylene-co-Propylene)in-Situ增加。虽然市场上反应器聚烯烃合金的产品种类和ends Synthesized by Spherical Ziegler-Natta Catalyst. Poly2001,42:5559-5566数量正在快速增长,但由于各生产厂家出于商业利13张玉清范志强,封先,聚丙烯催化合金的DSC分析高分子益的原因,有关反应器聚烯烃合金研究的报道较少。材料科学与工程,2001,17(4):62~6514 Fu Zhisheng, Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, et al. Structure andMorphology of Polypropylene/Poly( Ethylene-co-Propylene)inSitu Blends Synthesized by Spherical Ziegler- Natta Catalyst. Eur1赵敏,高俊刚邓奎林等编著改性聚丙烯新材料北京:化学工业Polym J,2003,39:795-804出版社,2002.22-2315 Grein C, Bernreitner K, Hauer A, et al. Impact Modified Isotatic2 Edward P, Moore J. The Rebirth of Polypropylene: Supported CataPolypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Somelysts. New York: Carl Hanser Verlag, 1998.95-96ew Aspects about Morphology and Fracture. J Appl Polym Sci3 Govoni G, Ciarrocchi A, Sacchetti M. Crystalline Olefin Polymers and2003,87:1702~1712Copolymers in the Form of Spherical Particles at High Porosity.US16邹盛欧. Catalloy软质丙烯系树脂.化工新型材料,2001,295231119.1993(3);22~24张玉滑范志强封瞬先聚丙烯反应器合金化研究塑料工业,17 Cecchi G, Guglielmi F, Pelliconi A,etal. Elastoplastic Polyolefin2001,29(1):5~7Compositions. US 5 286 564. 1995 Collina G, Dall Occo T, Galimberti M, et al. Process for the (co)Glampaolo P, Anteo P, Paolo V. Crystalline Propylene CopolymerPolymerization of Olefins. US 5 648 422. 1997Compositions Having a Low Seal Temperature and Good Ink Adhe-6 Collina G, Dall Occo T, Galimberti M, et al. Process for the (co)n.EP0674991.1995Polymerization of Olefins. US 6 028 140.200019洪定一主编.聚丙烯原理、工艺与技术北京:石油化工出版7张玉清,范志强封先超活性Z-N催化剂催化丙烯聚合的粒社,2002.520-521子形态研究化学反应工程与工艺,1999,15(3):237~220 Edward P, Moore J. Polypropylene Handbook-Polymerization8 Kittilsen P, Mckenna T Study of the Kinetic, Mass Transfer, andCharacterization, Properties, Processing, Applications. New York:article Morphology in the Production of High-Impact PolypropyHanser/Gardner 1996Development of Reactor Polyolefin Alloy TechnologyYu luqiangBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[ Abstract] Development of reactor polyolefin alloy technology with good economic efficiency was reviewedDevelopment and current application of catalyst used for polyolefin alloy product was reported in detailolefin alloy, polymerization process and kinetics especially polyolefin alloy structureperformance, research results of phase interaction and rubber phase distribution were topics focused onintensively. Application of polyolefin alloy product was briefly introducedI Keywords] polyolefin;alloy; reactor中国煤化工(编辑赵红雁)CNMHG

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