红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧剂168

2007年第3期(总第63期)塑料助剂红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧剂168杨素扬子石化股份有限公司研究院,南京,210048)摘要研究了用红外光谱法快速测定(聚乙烯、聚丙烯)中微量亚磷酸酯类抗氧剂168的含量,确定了其与固体粉料的混合方式为溶剂混合;分析了抗氧剂168与PE、PP粉料共混的 FTIR图,确定了抗氧剂168在PEPP中的特征吸收峰分别为854cm1、1082cm2,详细分析了抗氧剂168分别与特定组成的PE、PP、主抗氧剂1010及硬脂酸钙所制样品对所测谱图和所制曲线的影响。根据抗氧剂168的标准曲线可知,抗氧剂168的含量与其特征峰的吸收强度呈良好的线性关系,相关系数达096以上,样品中抗氧剂168的回收率高于947%。该方法巳用于快速定性和定量分析实际样品。关键词红外光谱亚磷酸酯类抗氧剂聚乙烯聚丙烯定性分析定量分析Qualitative and Quantitative analysis of Antioxidant 168in Polyolefin by Infrared Spectrometry(Research Institute of Yangtzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract: Contents of phosphite antioxidant 168 in PE and PP were measuredtransform infrared spectrometry(FTIR) were researched. Suitable solvent commixing method was selected tomix antioxidants with PE and PP powder. By comparing FTIR spectra of antioxidant 168, PE and PP, thecharacteristic peaks of antioxidant 168 in PE and PP were confirmed at 854 cm", 1 082 cm-respectively.Theeffects of the samples be specifically composed of antioxiant 168 with different components, such as specificPE, PP, antioxidant 1010, and calcium respectively, on the spectra and curves were detailed analyzed. Ac-cording to the standard curves of antioxidant 168, peak areas of which increased linearly and perfectly withtheir contents. Correlation coefficient was more than 0.96. Recycling rate of antioxidant 168 was above94.7%. The determination methol is already used for rapid qualitative and quantitative analyses for the antioxdant 168 at small amount in PE and PP at present.Keywords: infrared spectrometry; phosphite antioxidant; polyethylene; polypropylene; qualitative anal为了抑制聚烯烃的氧化降解,一般在本体粉提高「Ⅵ凵中国煤化工本,提高经济效料中添加抗氧剂。然而,抗氧剂的成本很高,为了益CNMHG剂进行定量分析,而红外光谱法是一种简便、快速、准确的分析方收稿日期:2007-01-17塑料助剂2007年第3期(总第63期)目前,国外分析聚烯烃中添加剂含量的方法由图1、图2可见,抗氧剂168在854cm2较多,如萃取法、色谱法、热分析法、红外光谱法、1082cm4处都有较强的吸收,分析认为:854cm紫外法、质谱法及核磁共振法等。国内此方面的研是苯环上=CH非平面变角振动吸收峰;1082cm究很少,常规的分析方法是色谱法。但色谱法耗时为亚磷酸酯中PH面内振动吸收峰。图1为PE较长,不能快速定量。其他分析方法如热分析法、与168共混样,与纯的168和PE相比,可以通过质谱法及核磁共振法测试费用高,周期长,不易在强峰854cm1及弱峰775cm-鉴别PE样品中是线分析,不能满足实际工作需用否含有抗氧剂168,这一点在图3的实际样品(图由于红外光谱法具有快速、准确、灵敏度高、3中的上谱)中得到证实。图2为PP与168共混制样简便等特点,笔者研究了用红外光谱法测定样,与纯的168和PP相比,可以通过强峰1082聚烯烃中微量亚磷酸酯类抗氧剂——亚磷酸三cm1及弱峰775cm-鉴别PP样品中是否含有抗(2,4-二叔丁基苯)酯(抗氧剂168)的含量,解决了氧剂168,这一点也在图3的实际样品(图3中的快速测定聚烯烃中微量抗氧剂168的问题。下谱)中得到证实。1实验部分1401.1主要仪器与试剂PE*0261.11主要仪器(1)66S型付里叶变换红外光谱仪,德国BLUCK公司。分束器KBr,检测器DTCS,谱图的波数范围(4000-400)cm3;光源能量>22000;分辨率4.0cm-2;扫描次数,32次,采用OPUS5.0软件包采集14001300120011001000900800700和处理数据。波长/cm(2) SPECAC压模机,美国PE公司。图1抗氧剂168与PE粉料共混的FTR谱图压力,0~15t;温度,0-300℃Fig 1 FTIR spectra of antioxidant agent 168 blended1.12原料with PP powderPE粉料、PP粉料,扬子石油化工股份有限公司;抗氧剂1010、168和硬脂酸钙,上海Ciba公14司;乙醇、丙醇、乙酸乙脂苯甲苯均为分析纯;12KBr光谱纯10012试样的制备用精度为00001g的电子天平称取不同量的蝦60抗氧剂168、同量的抗氧剂1010和同量的硬脂酸钙,将其充分溶解在溶剂中,然后分别与PE、PP粉料混合均匀。在通风橱中自然干燥36h,红外干燥160040012001000箱中干燥6h,直至溶剂完全挥发。用热压机将此波长/e试样压成一定厚度的薄膜片,待测。图2抗氧剂168与PP粉料共混的HTR谱图2结果与讨论Fig 2 FTIR spectra of antioxidant agent 168 blendedwith PP powder2抗氧剂168特征峰的分析与确定中国煤化工对不同含量的抗氧剂168在PE及PP中的粉CNMHG峰1082cm1与料共混物分别进行FIR分析,所得谱图见图1、PE的特征吸收峰1081cm1出现重叠现象,而另图2。特征吸收峰854cm1随着PE中抗氧剂168浓第3杨素.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧剂度的增加而成比例地增强,故选择最强峰854cm-1增大而增强,呈正比例的关系,符合朗伯-比尔定的吸收峰为抗氧剂168在PE中的定量分析峰律。由图5得到线性回归方程为Y(质量分数)=由于抗氧剂168的特征吸收峰854cm1与PP的07056A/A2-0.5494,且所制标准曲线相关系数为特征吸收峰840cm1出现重叠现象,故选择无重09802,说明PE中抗氧剂168的定量研究受其他叠、随着PP中抗氧剂168浓度的增加而成比例增抗氧剂及润滑剂的影响很小,所制曲线具有较高强的次强吸收峰1082cm1为抗氧剂168在PP的线性相关性,且已用于实际PE生产样品中抗氧中的定量分析峰。剂168的定性和定量检测。x0.55%0.64%88087086085084083025002000波长/cm1波长/cm图4抗氧剂168的特征吸收峰强度与其在PE中3抗氧剂168分别在PE(上谱及PP(下谱)的含量的关系实际样品中的FTIR谱图Fig 4 Relationship of characteristic absorbent peak intensityFig 3 FTIR spectra of antioxidant agent 168 in PE and PPf antioxidant 168 with its content in PEup and down respectively0622固体混合方式的选择05B(相关系数)=09802由于抗氧剂168加入量一般都小于10%(质0.4量分数),简单的机械共混误差很大,而且不均匀。图02因而选用了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯等溶剂进行溶解实验,结果显示芳香族溶剂溶解的效果051.5好。因此选择甲苯为溶剂。Al/A223标准曲线的绘制2.3.1PE中助抗氧剂168标准曲线的绘制图5抗氧剂168(与PE、抗氧剂1010、硬脂酸钙混合)的标准曲线在甲苯溶剂中,将特定组成的PE、抗氧剂Fig. 5 The standand curve of antioxidant agent 1681010与硬脂酸钙中加入不同质量分数的抗氧剂(after compounding with PE, antioxidant agent 1010168混合均匀,配制成助抗氧剂168质量分数分别and calcium stearate)为0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、045%0.50%、0.5%、0.60%的8种试样,然后用热压机压成一定2.32PP中助抗氧剂168标准曲线的绘制厚度的薄膜片,用FTR采集谱图并进行分析,见在甲苯溶剂中,将特定组成的PP、抗氧剂图41010与硬脂酸钙中加入不同质量分数的助抗氧剂采用OPUS软件分析不同含量的谱图,用抗168混合均匀配制成助抗氧剂168质量分数分别氧剂168与PE特征吸收峰面积之比,即AA2与为n中国煤化工0.50%、060%、其质量分数建立标准曲线,见图5。0.70CNMHG用热压机压成一定如图4所示,抗氧剂168的特征峰在波数为厚度的薄膜片,用FIR采集谱图并进行分析,见854cm1处的吸收峰强度随着抗氧剂168含量的图6塑料助剂2007年第3期(总第63期)采用OPUS软件分析不同含量的谱图,用抗制5个样品,经压片、FTIR测试分析后,分别用标氧剂168与PP特征吸收峰面积之比,即AA2与准曲线测定PEPP中抗氧剂168的含量,测定结其质量分数建立标准曲线,见图7果见表1表2。如图6为抗氧剂168的特征峰在波数为由表1、表2看出,PE、PP中抗氧剂168的含1082cm4处的吸收峰强度随着抗氧剂168含量量测定结果的回收率最低为94.7%,能满足抗氧剂的增大而增强,呈正比例的关系,符合朗伯-比尔168的含量在0.10%-080%范围内实际检测的需定律。由图7可得线性回归方程为Y(质量分数)=要。11136A/A2-11431,且所制标准曲线相关系数为09661。说明PP中抗氧剂168的定量研究受其他表1PE中抗氧剂168的测定准确度验证抗氧剂及润滑剂的影响很小,所制曲线具有较高Tab 1 Confirmations of accuracies for determinations of的线性相关性,且已用于实际PP样品中抗氧剂antioxidant agent 168s content in PE质量分数168的定性和定量检测。次数—真实值回收率%测定值0.1500.14294.70.20%0.24798.80.3509690.4700.4699980.580984表2PP中抗氧剂168的测定准确度验证0.909Tab 2 Confirmations of accuracies for determinations ofntioxidant agent 168's content in PP1100108010701060质量分数波长cm-1次数一真实值回收率%测定值图6抗氧剂168的特征吸收峰强度与0.2500.24999.6其在PP中的含量的关系0.34297.798.5Fig 6 Relationship of characteristic absorbent peak intensityof antioxidant 168 with its content in pp0.7280.8求07R(相关系数)=09612.5精度测定把含抗氧剂168质量分数040%的试样两种040.3按照231、2.32中的所制样品,分别连续测定50.20.1次,实验结果见表3、表4。1.5Al/A2表3PE中助抗氧剂168的精度测试Tab 3 Determinations of accuracies for antioxidant图7抗氧剂168(与P、抗氧剂1010、硬脂酸钙混合)agent 168 in PE的标准曲线质量分数ig.7 The standand curve of antioxidant agent 168次数真实值测定值回收率/%偏差/%(after compounding with PP, antioxidant agent 1010th0006d calcium stearat中国煤化工9550.00CNMHG96.0.00424准确度验证0.4000389973011按照231232中的所制样品方法,分别配03980.002第3期杨素.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧剂168表4PP中助抗氧剂168的精度测试特征吸收峰分别为854cm和1082cm。Tab 4 Determinations of accuracies for antioxidant(2)采用溶剂混合方法效果好。选择甲苯为适agent 168 in PP宜溶剂。质量分数次数真实值测定值回收率/%偏差%(3)绘制PE中抗氧剂168的标准工作曲线0.4000397为:Y(质量分数)=07056A1A2-0.5494,且所制标0.40095.30019准曲线相关系数为09802;绘制PP中抗氧剂1680.4000007的标准工作曲线为:Y(质量分数)=11136A/A20.400038897.0001211431所制标准曲线相关系数为096610.400038395.80017(4)研究出一种用FITR测定聚烯烃中微量抗氧剂168的分析方法,抗氧剂168质量分数范围由表3表4可知,在该方法中样品中抗氧剂在010%-0.80%。此定量测试准确而快速。的偏差最低为0.019%,说明再现重复性好,能满参考文献足实际生产工艺上的要求。1杨素,杨苏平,周正平,红外光谱法对聚烯烃中抗氧剂1010的定性、定量研究门红外,2007,28(2):40-433结论2卞丽琴,谷和平,丁大喜,等红外光谱法快速测定聚乙(1)选择抗氧剂168在PE、PP中定性和定量烯中微量抗氧剂含量门石油化工,2005,346:587~590随着本公司事业的迅猛发展,急聘化工工艺工程师1名1、化学工程或化工工艺专业类,大学专科及以上学历。2.在设计单位本专业设计工作三年以上或在大型化工企业从事生产技术管理工作5年以上,熟悉和掌握精馏工艺、过滤、干燥等有机合成的基本化工生产单元操作,了解化工生产系统控制方法3、熟练使用 AutoCAD制图、本专业设计软件及办公软件。4.工作勤奋踏实,思维敏捷,悟性很高,善于出主意解决工作中的问题;创新意识强,具有良好的沟通能力与协作精神5、工作内容a、根据化工工艺要求进行工艺方案、工艺流程的设计,编制工艺手册、质量控制点指导书等工艺文件;根据国家标准和行业标准及工艺要求进行化工工艺配管设计及工程施工;b、与产品开发部门协作,参与新产品的设计开发,对准备工作和修改工作实行管理;c、与质量部密切合作,分析解决工作中的工艺问题聘稳定剂工程师若干名1、具有领导或主持复合铅盐稳定剂、稀土复合稳定剂、环保型钙锌复合稳定剂、烷基金属(铝镁)化合物合成工艺的研究与生产经验,或者具有参与巯基酯(OTG/OTG)、硫醇酯或亚磷酸酯抗氧剂(卤化酯交换)或烷基亚磷酸酯化合物等有机合成工艺的研究或生产的经历,5年以上工作经验,工作成绩显著;2、熟练使用 AutoCAD软件。工作认真、细致,为人诚实,具有刻苦钻研的精神,具有扎实的化工基础和专业知识,以及较强的动手能力,具有丰富的化工过程中不同类型反应器设计经验3、具有自行开发新产品的能力,有协助塑料加工企业解决各类难题的实力。对PvC热稳定剂技术的发展有敏锐的洞察力,能提出前瞻性的问题。4、高级工程师,45岁以下优先。待遇从优,福利有5金保障。拥有与创新成果挂钩的激励机制。杭州传化华洋化工有限公γ『中瘭伲赢!招聘热线:0571-82695278,joby@Petransfar.comCNMHGEhttp://www.etransfar.comhttp://www.transfarwhyyon.cor