新型聚烯烃弹性体的高速挤出畸变特征及其流动扰动源探讨

第30卷第2期青岛科技大学学报(自然科学版)Vol 30 No. 22009 F4 A Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition) Apr文章编号:1672-6987(2009)02015105新型聚烯烃弹性体的高速挤出畸变特征及其流动扰动源探讨张娜,王宁,赵贝,宋相澎,吴其晔(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)要:米用双毛细管流变仅研究由限定几何构型催化剂和 INSITE工艺开发的聚烯烃弹性体( POE Engage)和三元乙丙橡胶( EPDM Nordel IP)在高速挤出时的不稳定流动现象和挤出畸变特征,并对各类不同挤出畸变的扰动源进行了探讨。结果表明,鲨鱼皮和螺纹状畸变的空间起源在口模出口处,竹节状黏滑畸变与挤出压力振荡现象是由于熔体/口模壁处的整体黏滑转变引起,而熔体整体无规破裂现象则与口模入口区的扰动有关关键词:聚烯烃弹性体;三元乙丙橡胶;挤出畸变中图分类号:TQ325.14文献标识码:AStudy of the Melt Flow Instability Behaviors ofPolyolefin Elastomer at High Speed ExtrusionZHANG Na, WANG Ning, ZHAO Bei, SONG Xiang-peng, WU QF-yo(Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University ofechnology, QingAbstract: The melt flow instability behavior and the causes of the extrusion distortion ofPOE Engage and EPDM Nordel IP produced by CGC and INSITETM technology weresystematically studied using a double capillary rheometer at constant speed. The resultindicated that the sharkskin fracture was caused by the interface instability at die exitand the extrusion pressure oscillation was due to the stick-slip transition at the interfacebetween the melts and die wall. However, the random fractures were related to the flowturbulence at the die entranceKey words: POE Engage; EPDM Nordel IP; extrusion distortion聚烯烃弹性体( POE Engage)和三元乙丙橡流动的起源——即探究流动扰动源的位置及扰动胶( EPDM Nordel IP是美国 Du Pont-Dow化学性质。公司用限定几何构型催化剂和 INSITETM工艺生1实验部分产的新型聚烯烃弹性体。其主要优点是力学性能优异,兼有良好加工性能,但实验发现高速挤出时1.1原料与仪器也出现多种畸变现象。本研究将分门别类地归POE Engage 8003, POE Engage 8150, EP-纳梳理这些现象,同时探究不同熔体发生不稳定DMardel IP 3745P中国煤化工CNMHG收稿日期:20080402基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573037,50390090)作者简介:张娜(1983~),女,礦士通讯联系人152青岛科技大学学报(自然科学版)第30卷均为美国 DuPont-Dow化学公司;含氟弹性体3745P中,制成PPA质量分数0.04%的复合材PPA5920,美国3M公司料,测试其流动性能。实验温度设定在170℃RH2000型双筒毛细管流变仪,英国 Bohl公司;BX51型光学显微镜,日本 Olympus公司2结果与讨论1.2主要原料的结构与物理性能2.1 POE Engage和 EPDM Nordel IP的高速挤POE Engage和 EPDM Nordel IP的结构与出畸变特征物理性能见表1、表2。4种样品高速挤出时,具有代表性的挤出外观见图1所示。由图1可见,随着挤出速率增加,表1 POE Engage的结构与物理性能2种POE样品的挤出物表观均由光滑表面发展Table 1 The structure and physical到出现鲨鱼皮畸变,而后直接发展为整体无规破properties of POE Engage裂口。其中 POE Engage8150因相对分子质量材料名称较大,在很低剪切速率(120s1)已出现鲨鱼皮畸性能80038150变。 EPDM Nordel ip3722P的挤出物外观变化密度/(g规律与POE类同,但 EPDM Nordel IP3745P的门尼黏度ML挤出表观十分丰富,除出现规则螺纹状畸变和整x(辛烯)/%体无规破裂外,在一定剪切速率范围内还出现了熔融指数/(g·(10min)-1)竹节状黏滑畸变熔点(DsC)/t55图1的挤出外观照片提供了大量信息。(1)拉伸强度/MPa根据4种样品均出现较规则的鲨鱼皮和螺纹状畸断裂伸长率/%变,可以判断4种样品的大分子结构均属于线型邵尔A型硬度/度1分子2;(2) EPDM Nordel IP3745P出现竹节状黏滑畸变,说明流动过程中熔体/毛细管壁的边表2 EPDM Nordel IP的结构与物理性能界发生了“时滑时黏”的振荡,这与该样品的门尼Table 2 The structure and physical properties黏度大、相对分子质量分布窄,分子链缠结程度高of epdm Nordel IP有关。(3)所有挤出畸变大致归为几类:鲨鱼皮和材料名称性能螺纹状畸变、竹节状黏-滑转变、整体无规破裂。3722P3745P不同的畸变类型有不同的规律和特征,结合其他MLlz5T实验事实可以探究其不同的发生根源(乙烯)/%2.2黏滑畸变及其扰动源分析x(丙烯)/%30.5x(ENB)/%2.2.1竹节状黏滑畸变的主要特征10万15万从图1(d)得知, EPDM Nordel IP3745P在分子量分布宽度窄挤出速率达到353s时挤出物发生了竹节状黏密度/(g·cm-3)0.880.88滑畸变,典型特征为挤出物表面交替出现一段较结晶度/%光滑、一段粗糙的畸变现象。在其挤出压力-时间图中(见图2),挤出压力发展曲线出现规律性振荡,并且在一定范围内,挤出速率越高,振荡频率1.3实验条件越大,但一般压力峰值不再增高。伴随压力振荡,测试物料的流变性能。实验温度设定:POE熔体流动曲线发生断裂或弯折(见图3)。实际上Engage8003和 Engage8150:170℃、180℃、190这种曲线断裂是由于在振荡区流变仪无法获得稳℃20210 C: EPDM Nordel IP372P和定的V凵中国煤化工Nordel IP3745P:140℃、150℃、160℃、170℃2.2.CNMHG180℃。实验对上 PDM Nordel ip3745P在170℃下采用2步法将PPA混到 EPDM Nordel IP挤出时的压力振荡信号进行了定量描述(表3)。第2期张娜等:新型聚烯烃弹性体的高速挤出畸变特征及其流动扰动源探讨153174s表观挤出速率),光滑720s,鲨鱼皮畸变1027s,整体破裂(a) POE Engage 80031205,鲨鱼皮畸变1745,鱼皮畸变205,整体破裂(b) POE Engage 81507205,鱼皮畸变21005,整体破裂(c) EPDM Nordel IP 3722P黏段174s,螺纹状畸变353s,黏滑畸变720s,整体破裂d) EPDM Nordel IP 3745P图1180c下 POE Engage和 EPDM Nordel IP的高速挤出物表观显微照片Fig. 1 The photographs of the POE Engage and EPDM Nordel IP extruded at different speed (temperature 180T)20030040050060070080剪切速率v/s图2 EPDM Nordel IP3745P的挤出压力时间图(170℃图3 EPDM Nordel IP3745P的流动曲线(170℃)Fig. 2 The pressure-time curves ofFig 3 The flow curves of EPDM NordelEPDM Nordel IP 3745P at 170CIP3745Pat170℃由表3可见,随着挤出速率增加,压力振荡的周期力场的原因至少有2点:一是熔体和口模壁间有和幅度均逐渐减小;由发生压力振荡时的滑移速强吸附力,二是熔体分子链有强缠结效应,和临界外推滑移长度数值可知熔体在壁面整体中国煤化工?的相对分子质滑移,并且发生滑移的速度随挤出速率的增加而量增加。这是因为在毛细管流场中,口模壁附近剪高CNMHG致其缠结程度voIce I J745P与毛细管切速率最大,存在强剪切和强拉伸场。产生这种壁的黏附力大,实验中测得发生壁滑的临界剪切154青岛科技大学学报(自然科学版)第30卷应力高达0.42MPa(相对而言,强吸附的HDPE2.3.2鲨鱼皮和螺纹状畸变的扰动源分析的临界剪切应力约0.3MPa)。由此可见,强缠图6给出了加入含氟弹性体前后挤出物表观结和强吸附是造成毛细管壁处应力集中,乃至发照片的对比。由图6可见,含氟弹性体的加入抑生边界状态突变的根源制了螺纹状畸变的产生。由于在较低的剪切速率下,扰动主要是口模入口和出口处,而含氟弹性体3 EPDM Nordel IP3745P在170℃挤出时的的加入对入口流道影响较小,说明这种畸变的空压力振荡信号的定量描述Table 3 Extrusion pressure oscillation signal of间起源在口模出口处。并且此处流场边界条件有EPDM Nordel IP 3745P at 170 C2个突变。一是熔体流出口模时会突然有一个表观剪滑移速度临界外推最大剪加速度,发生速度突变。这种速度变化使熔体界切速率4/(m,滑移长度切应力振幅期T/s面承受一定拉伸变形。二是由于挤出胀大,挤出.422.219.26物形状发生突变,容易造成拓扑性扰动。但仅是35323,950.150.42如此,还不足以说明鲨鱼皮和螺纹状畸变有一定规律的振荡表面形态,另一个原因可能与熔体在口模出口附近的局部界面黏着状态的转变相关2.3鲨鱼皮、螺纹状畸变及其扰动源分析2.3.1鲨鱼皮和螺纹状畸变的主要特征实验发现,发生鲨鱼皮或螺纹状畸变时,挤出物表面失去光泽,出现有规律的高频波动,而后呈现许多基本垂直于流动方向的有规律和有一定间距的细微棱脊(图1),因此属于有规畸变。出现鲨鱼皮或螺纹状畸变时,物料的流动过程仍保持图6纯 EPDM Nordel IP3745P和PPA质量分数为稳定,挤出压力不发生振荡(见图4),挤出物保持0.04%的复合材料在17481下的挤出物表观照片平直。鲨鱼皮或螺纹状畸变对物料的流变测量没Fig.6 The photographs of the EPDM Nordel IP3745P有影响,流动曲线保持连续发展(见图5)。and Nordel IP 3745P with addition of 0. 04(wt)%PPA extruded at 174s"(170 C)2.4高剪切速率下的熔体整体破裂现象及其扰动源分析2.4.1熔体整体破裂现象的表现发生有规畸变后的更高挤出速率下,挤出物整体形状变得毫无规则,称为整体无规破裂(见图1)。整体破裂从表面看毫无规律性,但与之有关图4 POE En8003在170℃的挤出压力时间图的现象值得注意。由图5可见熔体发生整体破Fig 4 The extrusion pressure development裂时,物料的流动曲线仍保持连续,说明它与黏of POE Engage 8003 at 170 C滑畸变和挤出压力振荡不属于同一类现象。2.4.2熔体整体破裂现象的扰动源分析无规破裂口模入口区的应力集中可以从入口压力降占毛细管总压力降的比例得知。已知毛细管总压力降由入口压力降和毛细管内压力降组成,实验得知当毛细管长径比为16/1,稳定流动时,入口压力降占总压力降的比例很小,只有百分之几。当人口V中国煤化工10%,就可以剪切速率Y/s认为CNMHG易发生流动扰图5 POE Engage8003在170℃的流动曲线动4a∠ Ervin Nordel IP熔体在Fig. 5 The flow curve of POE Engage 8003 at 170C170℃下挤出时,人口压力降占总压力降的比值第2期张娜等:新型聚烯烃弹性体的高速挤出畸变特征及其流动扰动源探讨1554170℃下 EPDM Nordel IP不同挤出速率下的Engage和 EPDM Nordel IP的挤出物发生挤出入口压力降与总压力降的比值畸变,畸变类型有鲨鱼皮和螺纹状畸变、竹节状Table 4 The PR/PL of EPDM Nordel黏滑畸变、整体无规破裂IP at different extrusion rates at 170C(2)较低剪切速率下的有规鲨鱼皮和螺纹状Nordel IP 3722PNordel IP 3745P时间挤出速畸变是由于熔体在口模出口处的局部边界发生段次率/s-1挤出物(PR/PL)挤出物(p/pL)表观黏滑畸变引起的,而竹节状黏滑畸变和挤出压120接近光滑9.50螺纹状暗变7.48力振荡现象则是由于熔体在整个毛细管壁上发生2174轻微鲨鱼皮8.28螺纹状畸变6.17了整体滑动246鲨鱼皮晴变8.42黏滑转变7(3)整体无规破裂现象很大程度上起源于口353鲨鱼皮畸变8.62黏滑转变9.04模入口区的扰动。高剪切速率下入口压力降占总503鲨鱼皮晴变8.85黏滑转变10.44压力降比例增加,表明入口区存在高应力集中的720鲨鱼皮畸变9.12整体无规破裂12.45现象1027整体无规破裂9.43整体无规破裂13.3581469整体无规破裂9.97整体无规破裂14.0292100整体无规破裂10.79整体无规破裂14.92参考文献103002整体无规破裂10.86夢体无规破裂15.33注;pg/p为入口压力降与总压力降的比值[1]张娜慕晶霞,王宁,等限定几何构型茂金属催化聚爝烃弹性体POE的高速流变性能[J.现代塑料加工应用,2007,19(5):47-50由表4可以看出随挤出速率增高,人口压力[2]慕晶霞,王宁,赵贝等PLD和PELD熔体高速挤出特降占总压力降的比例越来越大。在发生无规破裂性的对比研究[J.中国塑料,200721(5):58-62的速率范围,人口压力降占总压力降的比例均超过[3]李鹏慕晶霞张娜,等.HDPE及其共混物的挤出压力振荡10%,甚至达到15%充分表明入口区的应力集中现象[.合成树脂及塑料,2006,23(2):56-60和流动扰动确实与挤出物的整体无规破裂有关trusion dies[J3. J Non-Newtonian Fluid Mech, 1997,2, 373结论[5]吴其啷,李鹏,嘉品觼,等线型与支化癜烯烃熔体高速挤出1)在高挤出速率下,聚烯烃弹性体POE时的不稳定扰动源[J高分子通报,2007(5):4147上接第134页)及设备供应商、产品检测机构、相关高等院校、科本届论坛的主题为“全球化、信息化、绿色化研机构的专家学者围绕金融风暴和宏观经济政策提升胶带制造业”。论坛为期3天,有来自德国巴对胶带行业的影响胶带行业的新材料新工艺新斯夫、杜邦中国、莱茵化学、朗盛化学等在内的产品新技术胶带行业的检测与标准化技术研究大批国内外胶带制造企业、胶带用户、胶带用材料等问题展开了研讨和交流。中国煤化工CNMHG