马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混合金的研究进展

塑料工业第35卷增刊28●CHINA PLASTICS INDUSTRY2007年6月.马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混合金的研究进展‘周晓明'，揣成智',李强， 田世雄!(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457; 2.天津中河化工厂,天津300300)0摘要:概述了马来酸酐接枝聚烯烃同尼龙共混合金的制备方法及目前最新的研究进展。关键词:马来酸酐接枝聚烯烃;尼龙;共混合金Progress in Study of Polyolefin-g-MAH/Nylon AlloyZHOU Xiao-ming' ，CHUAI Cheng-zhi'，HI Qiang2 , TIAN Shi-xiong'(College of Material Sci.& Chemical Eng. , Tanjin University of Sei. & Tech. , Tanjin 30057, China;2.Zhonghe Chemical Plant of Tianjin, Tianjin 300300,0 China)Abstract: The preparation and latest pogress in the study of polyolefin-g-MAH/nylon alloy reviewed.Keywords: Polyolefin-g-MAH; Nylon; Alloy聚合物改性技术工业化生产始于20世纪40年代。Dow化1 马 来酸酐接枝聚烯烃的反应机理学公司推出Srally 22是苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物MAH接枝聚烯烃的反应机理已经较为成熟，已有大量文PN, 首次提出了“聚合物合金”这一术语。20世纪40年代至献报导。以MARHgPE为例。60年代，ABS、 PPO/PS合金实现了工业化生产。20世纪70至080年代是聚酰胺(尼龙)合金开发和应用的发展期。1974 年，Ide和Hasegwa首次发表了聚丙烯/聚酰胺(PP/PA) 共混合金;HC--CIC一 C1976年杜邦公司推出Zyl-ST 系列和PA66合金，从而揭开了HC一CH2C- - CPA合金开发的序幕。20世纪80年代以后，塑料合金，尤其是工程塑料合金品种发展更快，通用工程塑料已商品化。目前，聚合物合金产业化已成为高分子材料工业的新产业。，马来酸LDPEMAHLDPE-g-MAH酐(MA)可以接枝的聚合物很多12),主要有EPR、EPDM、聚乙烯与极性单体的接枝反应的机理非常复杂，其主要PE、PP、ABS、SEBS,其中聚烯烃是马来酸酐接枝改性中最常反应表示如下:用的聚合物，在连续反应中酸酐基呈现很高的活性，可以同ROOR- * 2RO+[1]引发剂的分离聚乙烯、聚丙烯、乙烯~辛烯共聚物进行接枝反应，反应产物RO- + M→M.[2a]链引发热稳定性较高。接枝方法有溶液法、熔融法、气相法、固相RO- + P→P°[2b]法、辐照接枝等多种方法。聚酰胺材料是在各个行业广为使M. + Mn- 1→Mn[3a]链增长用的一种聚合物， 其综合性能较为优良，但是其韧性较差,P'+M- +P-M.[3b]随着高分子材料高强超韧化趋势的逐渐出现以及实际应用对P-M. +Mn-1→P- Mn.[3c]其韧性提出越来越高的要求。聚酰胺材料的低温缺口冲击强Mn.+Mm-+Mn+m.[4a]链终 止度迫切需要加以提高。国际上对于这个问题的研究一般是采P+P.→P-P[4b]用弹性体增韧，可以更好的提高材料的韧性,但是解决好共- Mn+P- Mm-→P- Mn+m-P[4c]混物组分之间的相容性问题十分关键。选用最多的增容剂是其中M. Mn*、P.分别代表单体自由基、均聚物自由基和经马来酸酐接枝的聚合物3-6],这种接枝反应可以和共混过聚乙烯大分子自由基。上述反应是聚乙烯接枝过程所发生的程同时进行也可以单独进行，相关的研究报道很多，广泛地.主要反应，除此之外，还存在其他一些副反应，如链转移、应用于高分子共混物的增容上。同时，现在的研究已不仅仅非均相增长等。以上反应主要用来定性分析反应体系中影响局限于用马来酸酐接枝物改善聚酰胺的性能，国内外也有文接枝率的因素。献报导用少量的聚酰胺来提高聚烯烃性能方面的研究。本文中国煤化工i选用过氧化二异丙苯也将在这方面给予详细介绍。YHCNMHG*天津市自然基金资助项目(043612811)作者简介:周晓明，男,博士，主要研究方向:功能聚合物的研究。chui@ tst.cdu.con第35卷增刊.周晓明等:马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混合金的研究进展●29.(DCP)或者过氧化苯甲酰(BPO) 作为引发剂。BPO引发温度目前文献报导的大多采用反应挤出的方法来制备共混物较低，但是其价格昂贵; DUP 价格低廉，考虑到经济因素一般合金[7-10)。选择DCP作为引发剂。.3马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混 物合金双连马来酸酐接枝改性聚烯烃主要采用熔融接枝和溶液接枝续相的形成两种方法，此外国外也有文献报导马来酸酐接枝聚丙烯的新近年来国内外对聚烯烃/尼龙合金材料的研究重点主要围方法。该方法借助于球磨碾磨马来酸酐，在聚丙烯(PP) 上绕在结构和性能的方面，并且从用聚烯烃改性尼龙转变为用进行接枝反应。在引发剂存在下，通过自由基接枝MA改性尼龙改性聚烯烯烃方面的研究，并已取得了许多好的成果。PP在过去数十年中受到关注。研究人员最近通过球磨碾磨技但距突破性进展尚有一定的距离，其主要原因是当尼龙在共术制备MAPP,考察了反应时间、碾磨速率、循环碾磨方式、混物体系中质量分数较少(20%以下)时，尼龙常以分散相形过氧化物的种类和浓度及MA的浓度等因素。结果显示，该态存在于共混体系中,相畴粗大使之不能形成连续相。以PE/MAPP主要含末端接枝型和桥式接枝型。与传统的熔融混合方PA共混物合金为例，合金的性能体现的仍是聚乙烯的性能，法相比,通过球磨碾磨方法得到的MAPP降解减缓、相对分子对聚乙烯的耐高温性能基本没多少改善，力学性能也提高不质量提高。这种新方法还具有较低的加工温度及不溶解、能大，达不到理想的效果。由于PE/PA组分的相分离严重，反效高、费用低的优势，因此，非常容易得到精制的产品。应型增容技术的成功，为PE/PA共混合金的研究发展打下了2马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混物的制备基础。反应型增容作为- -类重要的增容技术，是当前共混改聚合物合金的制备技术发展迅速，主要的生产方法有以性技术新的发展方向之一。它包括两个方面: -是共混组分下几种:间直接反应而增容，主要指利用带官能团的共混组分在共混(1)普通机械共混法，又称物理混合法，其中包括粉料共过程中就地形 成接枝或嵌段共聚物，在共混物相界面起增容混、溶液共混、乳液共混、熔体共混;作用;二是反应性相容剂增容,它至少能够与共混组分中的(2)接枝共聚法，是聚合物单体b在聚合物A的主链上一个发生反应，通过共价键或离子键起增容作用。反应型增发生聚合反应的过程,该法所制高分子合金仍是一个宏观的容需要添加的反应性高分子的量小且效果好，适用于新型高物理共混聚合物体系;性能塑料合金的研制，且已被应用于工业产 品中，是当前增(3)嵌段共聚法，该法嵌段共聚物的结构必须科学设计和容技术的新方向。Markhan R L等研究了凝聚作用对PA6/LDPE严格控制，才能获得所期望的卓越性能，其合成工艺比较特体 系分散相终态结构的影响91,结果表明决定分散相最终相殊;态的只是单个颗粒的形变。在PE分子链上引人酸酐基团如马(4)多层乳液共聚法，该法可以非常有效的生成极微细的来酸酐(MAH)后再与PA6熔融共混，这些活性基团可与PA6聚合物乳化粒子;末端的氨基实现反应增容，提高两相界面粘接力，改善共混(5)反应增容共混法，当两种聚合物热力学相容性不良，性能。程凤梅、石宏仁等探讨了LDPE-g-MAHV PA6共混物的将它们进行物理法共混时，由于共混产物形态的不均匀，其.流变性能(0,并同LDPE/ PA6共混物作了对比。研究结果表性能往往很不理想，加人某种相容剂，促进两聚合物组分之明: LDPE-g-MAH/PA6 共混物熔体的流变行为符合假塑性流体间的相容，则可以克服上述困难;的流动规律，其流变指数小，熔体黏度比LDPE/PA6 共混物(6) IPN法，这种方法是20世纪70年代以后开发的一种高。Helene Pemot等人研究了通过共混制备双连续结构的PE/特殊方法，所得高分子合金为互穿网络聚合物(IPN)。 IPN技PA6 共混合金。并通过电镜照片、DMA、拉伸试验等观察了共术发展很快，该类高分子合金品种已有很多已较成熟，并投混物的结构和性能的改变1]。经过接枝后的聚乙烯与尼龙6人市场; .以80/20的质量比共混后达到双连续结构，力学性能也有较大(7)反应挤出法，在双螺杆挤出机中，于进行化学反应的提高 。同时完成共混为该法的特点;4结束语(8)动态硫化法，此法最初用于橡胶类聚合物的共混，随马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混物合金的制备解决了聚酰后推广到各种热塑性弹性体与树脂的合金化。其实质是在硫胺材料韧性较差的瓶颈，可以作为增容剂来使用。目前已经化剂或交联剂的存在下，于熔融混炼共混中，在均匀混合分开发出很多增容剂，有些已经作为商业产品出售。今后的主散的同时进行交联反应而形成高分子合金;(9)分子复合法,这是- -类使刚性棒状聚合物成分子状分要研究方向是用马来酸酐接枝聚烯烃来改善聚烯烃的性能，散于另一柔性聚 合物连续相中的方法，由于很少量分散相就这方面的研究已经成为新的热点。参老文哉可以使基体聚合物的强度和弹性模量产生飞跃，因而自创始1中国煤化工:2): s3以来倍受人们重视;(10)各种技术综合利用的方法，今年来制造塑料合金已2:MYHC NMH GI学院学报，1995, 24(2): 9更多地重视各种生产方法的综合利用，因为这样可更大程度(下转第32页)地起到提高材料性能的作用。●32.塑料工业2007 年获得有一-定经济价值得产物， 如汽油，柴油等。但由于给技效益和社会效益，该技术能够充分利用废旧塑料的热能和化术投资成本昂贵，即使一些发达国家采用得也比较少。学能，其热利用效率高达80%,其中有50%作为还原剂被利废塑料焚烧也是-种常用的处理方法，通过控制燃烧温用，这是其它方法无法进行比较的，就是在焚烧炉中作为传度，可以充分利用度塑料您烧时产生的热量，将废旧塑料进热和发电时的利用率也只有 30% -40%。如表2所示为不同行焚烧，使其转化为热能或电能的处理方法有以下一些优点:处理废旧塑料工艺的能源利用率比较。1)废塑料不需要进行预处理，也不需要与城市垃圾分离,特表2不同处理废旧塑料工艺的能源利用率比较(%)别是用于难以分解的混杂在一起的废塑料; 2)大多数废塑料处理工艺能源利用率化学能利用率能量攒失因其有机物含量高，具有较高的热值，可回收用作燃料,其高炉喷吹79.652.9燃烧值与同类燃料油热值相当; 3) 焚烧后可使废塑料的质量废物处理焚烧3070减少80%，体积减少90%以上，燃烧后的残渣密度较大,填焚烧发电40s0埋处理方便。我国目前多数是露天焚烧处理,不但浪费了度与国外相比，我国在高炉喷吹废塑料方面实际还处于理塑料所具有的能量，在燃烧过程中会产生二唿英的超标排放而造成严重的二次污染及对设备廣蚀，如聚氣乙嬌(PVC) 燃论研究阶段， 很多科技工作者做了大量的可行性研究，现就烧过程中会产生氯化氢、氯化氢、氮氧化合物等有害气体，其中的- - 些作简要介绍。张崇民(2]等对6种废塑料的燃烧过同时氯化氢会对设备腐蚀;而聚苯乙烯(PS) 燃烧时会产生程进行了实验室研究，并计算出了它们的动力学参数。龙世大量有害气体与黑烟。刚)等人通过实验室研究了废塑料在不同造粒条件下所得试据专家提供的相关报告显示，在20世纪70年代，发达国样在空气、氧气和一氧化碳等不同气氛下的燃烧待性为最佳。家受资源和能源危机的影响及各种环保法规的实施和不断强曹枫川等用不同的废塑料在空气中燃烧，通过尾气的成分分化，垃圾焚烧发电厂开始得到了飞速发展，呈现出产业化发析比较废塑料和煤粉的燃烧特性。展态势。部分发达国家垃圾采用焚烧处理的比率超过了8%，由以上国内的实验研究和国外的实践表明，笔者认为高新加坡采用焚烧发电方法处理垃圾的比率达到了100%，即使炉喷吹度旧塑料技术国内虽然尚处于实验室阶段，国外己成是象美国这样的大国，其42%的垃圾也是焚烧处理的。我国功应用于生产,该项技术已显示出广阔的发展前景。我国既的垃圾焚烧发电也取得了一定成绩。深圳市环卫综合处理厂是世界上的塑料生产大国，也是钢铁生产大国:既是“白色于1985年从日本引进了两台三菱马丁式垃圾焚烧炉,单台日污染"相当严重的国家，又是能源非常紧张的国家。因此，处理垃圾150t,发电装机容量为300 kw,开我国焚烧工艺用废旧塑料代替部分煤粉实行高炉喷吹是切实可行的(1。同处理垃圾并利用余热发电的先河。1996 年扩建了-台国产化时根据德国的试验期进行的取样分析表明，高炉喷吹废旧塑率达80%的垃圾焚烧炉，是我国垃圾焚烧发电产业的先驱。料工艺时产生的废气中的有害气体并没有增加，未造成二次北京、上海、天津、重庆、广州、长沙、珠海等城市也都进污染，这是由于喷人高炉的废旧塑料在高炉风口前2 0000 c的行了大量可行性研究，在建或拟建垃圾焚烧发电厂。高温区及高炉内强还原性气氛下,不可能产生二嗯英及呋哺3发展前景等有毒气体。这一绿色环保技术可以最大限度地降低环境污从整体上来说，我国垃圾焚烧发电技术应该属于-种绿染，该技术又可以实现社会能源的综合利用,具有广阔的市.色环保处理技术，但由于投资成本和技术限制，在国内普及场前景和良好的社会效益。还是受到了很大限制，现有垃圾主要还是靠填埋的办法处理，参考文献焚烧发电处理比率极小。因此应该大力发展环保处理技术。1李博知.钢铁研究, 2002, (3):47近几年，发达国家对塑料废弃物采取绿色环保的处理新2张崇民.化工冶金，2000 21 (2): 212 .技术一-高炉喷吹技术对塑料废弃物的处理得到有许多国家的3龙世刚.安徽工业大学学报, 2001, 18 (3): 205关注，并在德国和日本正式投入应用，取得了良好的的经济4曹枫.冶金能源，1999 18 (5):7i 殷瑞钰.钢铁, 1999 34 (3);9(上接第29页)8刘少波,王国成.胶体与聚合物, 2001.12, 19(4): 233马衡，赵梓年.塑料科技, 2003, (6): 109 Mackan R L. Ad Polym Tcaol, 1990, (10): 231郑现国，李馥梅.中国塑料, 202,0 16 (9): 17I0 程凤梅，石宏仁,王字明等。吉林工学院学报, 2002, 235王益龙，陈常明.国塑料, 2001, 154): 666王伟，朱莉群.高分子材料, 1997, 93):4中国煤化工9 (2): s47王益龙，邹晓天.合成树脂与塑料, 200 17(4); 40TYHCNM HG